全 文 ：离子交换与吸附 , l , , 4 , 1 0 ( i ) , 1 2一 1 7
IO N E X C H A N G E A N D A D S O R P T IO N
大孔吸附树脂合成及从甜叶菊中提取分离甜菊试的研究
刘永宁 史作清 施荣富 张全兴① 何炳林
(南开大学高分子化学研究所 , 天津 3 0 0 0 7 1)
摘 要
本文合成 了一 系列用于从甜叶菊提取液 中吸附分离甜 菊贰的大孔吸附树脂 , 测定 了它
们的孔结构参数及吸附量 , 并比较 了吸附量较 高的五种树脂 的 循环使 用性能及解吸性能 。
实验结果表明 , M 一 35 树脂吸附量大 ,解吸率 高 , 用树 脂法工 艺制备的甜菊贰产品纯度 高 ,
质量好 。
前 言
甜菊贰 ( S f e vi os ide )是一种高甜度 、 低热值的天然甜味剂 ,其甜度约为蔗糖的 20 。 ~ 3 0
倍 ,它是从菊科植物一甜叶菊的叶和茎中提取出来的 。 做为一种优良的 天然甜味剂 ,甜菊贰
在食品 、 饮料和医药卫生等方面 已获得了极为广泛的应用 。
据报道川 ,在甜叶菊的水提取液 中 , 除含有甜菊贰外 , 尚有大量的有机酸 、 蛋白质 、 色素 、
无机盐等杂质 ,大量杂质的存在使提取液的色泽很深 , 给分离和精制甜菊贰的工作带来很大
的困难 。 大孔吸附树脂起着吸附和分离的核心作用 。 本文根据甜菊贰的分子结构特点 ,合成
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e H 3 乏一 。
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H脚
图 1 S t e v i o s id e 结构
了一些大孔吸附树脂 ,并用于 提取分离 甜菊贰 ,取得了良好的结果 。
① 现在南京大学工作 本文收到 日期 : 1 9 9 3 年 2 月 9 日
DOI : 10. 16026 /j . cnki . i ea . 1994. 01. 003
第 1 期 离 子 交 换 与 吸 附
实 验 部 分
1
.树脂合成
甜菊贰分子式为 C3 8 H。。0 1 8 ,分子量 80 4 ,是一个二菇配糖体 , 其配基是一个四环双菇化
合物 ,联有三个葡萄糖基 。 因此它是一种具有多轻基的较大分子的化合物 ,可以预计 , 巨大网
状的非极性 ,弱极性乃至中等极性的吸附树脂均能不同程度地选择吸附甜菊贰 。我们以二乙
烯苯为交联剂 ,苯 乙烯为共聚单体 , 以甲苯 、液体石腊 、 煤油和 2 0 # 汽油等作致孔剂 ,过氧
化苯甲酞为引发剂 ,采用传统的悬浮聚合方式 ,合成 了一些用于吸附分离甜菊贰的大孔吸附
树脂 。 一些树脂的交联度和致孔剂列于表 1 。
表 1 一些吸附树脂的交联度和使用的致孔剂
树脂名称 树脂交联度 ( % ) 使用的致孔剂
M一 2 4 9 甲苯 、 煤油
M一 1 3 4 7 甲苯 、 2 0 0 ” 汽油
M一 1 4 3 7 甲苯
M一 1 7 3 5 甲苯 、 2 0 0 “ 汽油
M一 2 4 4 5 甲苯 、煤油
M一 2 5 4 0 甲苯 、液体石腊
M一 4 4 4 0 甲苯 、 2 0 0 ” 汽油
M一 5 2 4 0 液体石腊
2
、 吸附树脂的性能测定
比表面积 (S ) : 用 S T 一 03 比表面测定 。
表观密度 ( p a )和骨架密度 ( p , ) : 按文献 [ 2 ]方法测定 。 孔容 ( V )和平均孔径 (雨 : 用 Q a un -
t a e h r o m e 扫描孔率计测定 。
3
、 吸附树脂对甜菊试的吸附性能实验
取一定量的吸附树脂 ,装入交换柱 , 依次用工业 乙醇 、 纯水淋洗 , 处理毕 ,通入一定浓度
的甜菊贰溶液 ,控制吸附流速为 ZB V / hr , 收集流出液直至呈现甜味时 , 即停止吸附 , 同时量
出流出液的总体积 ,按下式计算吸附量 。
吸附量一流出液体积 只 (原液甜菊贰浓度一流出液甜贰浓度 )/ 湿树脂体积
4
、 甜菊试含量测定 : 采用文献 [ 3 ]方法测定
结 果 与 讨 论
1
. 树脂的孔结构
合成的部分大孔吸附树脂的孔结构测试结果列于表 2 。
离 子 交 换 与 吸 附 1 9 9 4 年
表 2 吸附树脂的孔结构性能
树脂 比表面积 平均孔径 孔容 骨架密度 表观密度
(八尹/ g )( n m ( )m l / g ( )g / m l ( )g / m l )
M 一 5 58 9 1 1 .1 0 .62 1 .1 9 0 .6 6
M 一1 8 4 9 7 1 4 .8 0 0 .7 7 1 .4 0 0 .1 6
M 一1 9 60 8 2 6 .60 1 .2 3
M 一2 1 25 61 4 .0 0 0 .7 5 1 1 1 0 .4 6
M 一2 2 52 8 1 2 .62 0 .4 1 6 .1 8 0 .63
M 一3 4 4 8 5 8 .8 0 0 .4 7
M 一3 5 4 9 2 1 3 .60 0 .7 5 1 .0 2 0 .9 5
M 一4 0 8 5 61 2 .2 0 0 .9 4 1 .2 1 0 .68
M 一4 1 8 64 1 4 .4 0 0 .62 1 .2 1 0 .5 5
M 一 4 9 85 61 0 .9 0
从表 2 可以看出 ,所合成树脂的表面积都比较高 , 一般集中在 50 0一 6 OOM , / g 范围之
间 ,平均孔径大都在 1 0n m 以上 , 孔容几乎都大于 0 . 6m l / g ,这说明大多数树脂都具有 良好
的大孔结构 。
2
、 大孔树脂对甜菊试的吸附性能研究
大孔吸附树脂具有稳定性高 、 吸附容量大 、 选择性好和容易再生等优点 ,用途十分广泛 。
本文所合成的树脂 , 既具有可适当调节的极性基团 , 又具有较高的比表面 。 孔容和孔径还可
通过聚合条件的改变加以调整 , 因而可望用于甜菊贰的吸附分离 。一些树脂的动态吸附量列
于表 3 。
从表 3 数据可 以看出 , 表列大部分树脂的吸附量在 s o m g /m l 以上 ,其中尤以 M一 2 、
M一 3 5 、 M一 40 、 M一49 及 M 一 50 五种树脂的吸附量为高 ,有可能适用于甜菊贰的吸附分离
工艺 。
为了进一步考查树脂对甜菊贰的吸附稳定性 ,我们对吸附量高的上述五种树脂进行了
连续三次吸附甜菊贰实验 , 实验结果见表 4 。
从表 4 数据可以看出 ,在第一次吸附时 ,表列五种树脂的吸附量很大 ,均在 8 6m g /m l 以
上 。 但经第二次吸附 , 除 M一 35 树脂外 ,其余四种树脂的吸附量大幅度下降 (下降了 n % 一
3
.
7% )
, 此外 , M一 2 2 、 M 一40 在第三次吸附时 ,其吸附量继续下降 , 这可能与树脂解吸不
完全有关 。
为了验证上述的推论 , 我们用 50 % 乙醇水溶液为解吸剂 , 对 M 一 2 2 、 M一 3 5 、 M一 49 树
脂进行解吸 ,分步收集解吸液 ,计算解吸百分率 , 以此来评价各树脂的解吸性能 。
第 1 期 离 子 交 换 与 吸 附
表 3 一些树脂对甜菊试的吸附t
树 脂 名 称 树脂用量 (m l ) 吸附流出液体积 树脂吸附量
( m l ) ( m g /m l)
M 一5 1 5 8 3 6 6 . 4
M一 7 1 5 1 3 1 0 . 4
M 一 1 1 5 41 2 9 . 6
M 一1 5 1 5 2 6 2 0 . 8
M一1 9 1 5 5 2 1 4. 6
M一2 1 1 5 3 0 2 4. 0
M一2 2 l 5 1 0 9 . 1 8 7 . 3
M一 3 5 l 5 1 0 9 . 48 7 . 5
M 一 3 9 1 5 6 8 . 8 5 5 . 0
M一 40 1 5 1 0 7 . 8 8 6 . 2
M 一 42 1 5 8 9 7 1 . 2
M一 3 4l 5 7 0 5 6 . 0
M 一 45 l 5 8 9 7 1 . 2
M 一 9 l 5 1 42 3 . 9 9 9 . 1
M 一5 0 l 5 1 1 3 9 0 . 4
M 一5 1 l 5 8 5 6 8 . 0
二 原液甜菊贰浓度 : 12 . o m g /m l ,吸附流速 : ZB V / h .r
表 4 几种树脂循环使用的吸附量比较
树 脂 名 称 第一次吸附量
( m g / m l)
第二次吸附量
( m g / m l)
第三次吸附量
(m g / m l)
M一 2 2 8 7 . 3 7 1 . 2 6 5 . 5
M一 3 5 8 7 . 5 8 3 . 6
M一 4 0 8 6 . 2 7 5 . 5
8 3
.
0
7 0
.
8
7 8
.
8 7 8
.
4
5 9
.
9 5 9
.
0:
O口0Q甘QUM一 4 9
M一 5 0
* 原液甜菊贰浓度 : 1 2m g /m l ;吸附流速 : ZB V / hr .
离 子 交 换 与 吸 附 1 9 9 4 年
表 5树脂的解吸性能介 l 2 3 4 5M一 2 2 1 2 . 1 6 5. 6 6 8 . 07 3 . 8 7 6 . 3
M 一3 52 4 . 3 6 5. 8 7 4 . 6 8 7 . 7 9 1 . 7
M 一4 9 7 . 9 51 . 9 歹3 · 56 8 . 6 7 3 . 3
二 解吸剂 : 0 5% 乙醇 ,解吸流速 : I B V / hr
解吸率 ( %卜履器肇镖纂畏番爵纂袭寰x ` 0
从表 5 可以看出 , 树脂 M一 35 的解吸百分率最高 , 说明该树脂吸附的甜菊贰较易解吸 ,
仅有很少的甜菊贰残留在树脂上 ,而其他树脂的解吸百分率较低 ,需使用更多的解吸剂才能
使残余的甜菊贰解吸下来 ,全面评价所合成的树脂 , M一 35 树脂表现出最佳的综合性能 。
3
、 甜菊试在 M一 35 树脂上的吸附与解吸
甜菊贰溶液以 ZB V / hr 的流速通过 M一 35 树脂柱 ,流 出液为黄色 , 甜菊 贰吸附在树脂
上 。 由于甜叶菊提取液除含甜菊贰外 , 尚有大量的有机和无机杂质 〔` 〕 , 因此需用适当的淋洗
剂将树脂表面和间隙中的杂质洗涤除去 ,实验结果发现用 2 倍树脂床体积的纯水洗涤树脂 ,
获得了 良好的洗涤效果 。
由于大孔吸附树脂主要是通过其表面的范德华引力对甜菊贰进行物理吸附 , 采用极性
有机溶剂为脱附剂 , 则被吸附的甜菊贰很容易脱附下来 , 树脂的脱附过程也是其再生过程 ,
树脂通过脱附和水洗后即可重复使用 。 我们用 50 %和 70 % 乙醇水溶液作脱附剂进行解吸 。
从图 2 的解吸曲线可 以看出 , 50 % 乙醇对甜菊贰的洗脱效果较差 , 洗脱峰宽且拖尾 ,洗脱时
60叨2(7盛/勃`à恻说崔咨璞间长
,而 70 % 乙 醇的洗脱性能较好 , 用 3 倍
树脂床体积的解吸剂 , 可基本解吸完全 。
4
、 甜菊试的提取和纯化
文献报道 〔`一 “ 〕 自甜叶菊的叶和茎中提取
甜菊贰可采用水提法 (冷水 、温水 、 热水 )和醇
提法 (含水甲醇和含水 乙醇 ) 。 考虑到 自来水
廉价易得 , 有利于降低提取成本 , 节约能源 ,
我们用常温水从甜菊 叶中提取甜菊贰 ,甜菊
贰的水提取液颜色深 ,杂质多 ,其中甜菊贰含
量只占提取物的 30 %以下 , 由于我们是采用
大孔吸附树脂提取分离甜菊贰 , 众多杂质的
1 2 3
解吸液体积 (B v )
图 2 甜菊贰解吸曲线 (流度 I B V /h r )
l : 7 0 % 乙醇 ; 2 : 50 % 乙醇
亡
4
存在有可能堵塞树脂孔道 ,使树脂过早劣化或失效 。为此 ,将提取液用铁钙复合盐除杂脱色 ,
清液用 M一 35 树脂吸附 , 70 % 乙醇解吸 ,解吸液用阳离子交换树脂 D 72 和阴离子交换树脂
第 1期 离 子 交 换 与 吸 附 · 1 7 。
D 2 80 脱盐 、 脱色 , 最后经浓缩干燥得到甜菊贰产品 ,产品的理化分析结果列于表 6 ,并与国
标一级品指标相比较 。
从表 6 可以看出 ,树脂法制备的甜菊贰产品质量优于国标一级品指标 。
表 6 产品的质量评价
项 目 名 称 树脂法产品 国标一级品指标
甜菊贰含量 ( % ) 8 7 . 5 ) 8 0
灰份 ( % ) 0 . 0 7 2 簇 0 . 2
吸光度 E I盖( 3 7 o n m ) 0 。 1 0 簇 0 . 1 3
干燥失重 (呢 ) 2 . 2 镇 3
重金属 (m g /m l) P b : 0 . 0 1 1 H g : 0 . 0 8 4 簇 2 0
砷 ( m g / m l) 0 . 4 8 9 簇 1
参 考 文 献
〔l 〕郑丹枫 科学发展月刊 29 5 3 , 1 2 ( 2 ) , 9 6
〔2〕何炳林 , 王林富 , 离子交换与吸附 , 1 9 8 8 , 4 ( 2 ) , 5 7
〔3〕上海第九制药厂 , 亚热带植物通讯 , 102 一 1 08
〔4〕大江义宏 , 昭和 J P 5 2一 1 2 0 1 7 0
〔5〕明石春雄 , 昭和 J P 5 1一 3 9 2 3 9
T h e S y n t h e s i s o f s o m e M a c r o r e t i c u l a r P o l y m e r i e A d s o r b e n t s
a n d T h e i r A P P l i e a t i o n i n P r e P a r a t i o n a n d P u r i f i e a t i o n o f S t e v i o s i d e f r o m S t e v i a L e a v e s
L i u Y o n g n i n g S h i Z u o q i n g S h i R o n g f u Z h a n g Q
u a n x i n g H e B i n g l i n
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s e r i e s o f rn a e r o r e t i e u l a r p o l y m e r ie a d s o r b e n t s f o r s e p a r a t i n g s t e v i o s i d e f r o m s t e v i a
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T h e r e s u l t s s h o w t h a t
t h e M 一 3 5 r e s i n 15 m o s t s u i t a b l e a d s o r b e n t f o r t h e s e P a r a t i o n o f s t e v io s id e .