全 文 ：第 1 7 卷 第 2期
z夕8 6 年 3 月
海 洋 与 湖 沼
O〔 E A N O LO G I人 E T I J M N O L O C I A S I N cl A
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1 7
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1 9 8 6
角 叉 菜 卡 拉胶 的 研 究
1
. 不同世代的产率与性质 *
史升耀 李智恩 刘万庆
(中国科学院海洋研究所 , 青岛)
提要 角叉菜属海藻是制造卡拉胶的重要原料 。 本文研究了青岛地区生长的雌配子体
和四分抱子体的角叉菜所含卡拉胶的数量和物化性质的差异 。 结果表明四分抱子体的卡拉胶
产率比雌配子体的高 。 雌配子体卡拉胶的凝固性能较好 ,粘度低 ,属 K 一卡拉胶 。 四分抱子体的
卡拉胶不能凝固 , 但粘度高 ,属不卡拉胶 。 雌配子体卡拉胶所含的 3 , 6一内醚一半乳糖比四分抱
子体的高 ,而四分抱子体卡拉胶所含的半乳箱和硫酸基比雌配子体的高。
卡拉胶 ( ca r ag e an n) 是海藻体中含有的具有重要经济价值的三种海藻胶之一 ,在食
品 、 日用化工 、 医药和科学研究等方面用途很广〔” 。 近年来国外发展很快 , 它的生产历史
虽比琼胶短 , 但根据 Jen , 。 8[J 的统计 , l夕7夕年世界卡拉胶的年总产量为 10 ,0 0 吨 , 琼胶为
6
,
0 0 吨 , 即卡拉胶的总产量已经超过了琼胶的总产量。
我国有相当丰富的含有卡拉胶的海藻资源 , 但关于卡拉胶方面的研究报告还很少见 ,
我国最早有关卡拉胶的论文是著名海藻学家曾呈奎教授 于 1 9 4 ,一 19 4 6 年 在美 国 发 表
的 t玩明 , 1 9 6 8 年我们曾对沙菜作了初步研究山。 我国很多红藻资源尚未被工业所利用 。
1980 年我们开始把研究工作的重点放在这方面 , 希望有助于推动我国卡拉胶工业的建立
和发展 。
五十年代初 , 根据卡拉胶在氯化钾溶液中溶或不溶而分成两种类型 , 不溶的称 二 一卡
拉胶 , 能溶的称 干卡拉胶 。 六十年代以后 , R e e s 等 t 3 , “ ,` , · , ` ,和 p e r c iv a l t, , ,根据是否含有 3 , 6 -
内醚 一半乳糖以及硫酸基的含量与在分子中的联结位置 , 将卡拉胶分为 7 种类型 , 以希腊
字母表示为 ; 一 , L一 , 几一 , 拼一 , : 一 ,日一 ,和 梦 (见表 1 ) 。 其中在藻体内含量较多 , 并已有工业性
生产的只有 ` 一 , 又一和 ` 一卡拉胶三种 。 二一卡拉胶凝固性能最好 , 但粘度低 ; 又一卡拉胶粘度
最高 , 但不能凝固 , 而 L一卡拉胶介于两者之间 。 实际上 , 工业生产的产品常是两种或两种以
上卡拉胶的混合物 。 由于所用原料和生产方法不同 , 所得卡拉胶产品性能或规格也不同 。
含有卡拉胶的海藻种类很多 , 主要的有角叉菜属 、 麒麟菜属 、 杉藻属 、 沙菜属 、 叉枝藻
属和娱蛤藻属等红藻 。 其中角叉菜属海藻在上一世纪即被爱尔兰人用作制造卡拉胶 , 至
今仍是卡拉胶的主要原料之一 。 国外对角叉菜的研究较多 , 如 B ult 。 川报告皱波角又菜
( hc on dr 。 。 isP “习 的卡拉胶含量随季节而变 。 N ies h 等〔, 0j 提出在温室中培养的皱波角叉
* 中国科学院海洋研究所调查研究报告第 1 2 8 2号。 文稿承曾呈奎教授审阅 , 作者深表感谢 。
收稿日期: 1 9 8 3年 12 月 巧 日。
2 期 史升耀等 : 角叉菜卡拉胶的研究 1 . 不同世代的产率与性质
卡拉胶类型
布
拜
表 1 不同类型卡拉胶的组成
I , 3 联结的单位
半乳糖一 4 一硫酸基
半乳糖 一 4一硫酸基
半乳糖一 4一硫酸基
半乳糖一斗一硫酸基
30 %为半乳糖 , 70 %为半乳塘一 2 一硫酸基
30 %为半乳塘 , 加%为半乳糖一2 一硫酸基
半乳塘 一 2 一硫酸基
l` 4 联结的单位
3 , 6
一内醚 一半乳塘
半乳塘一 6一硫酸基
半乳塘一 2 , 6 一二硫酸基
3
,
6
一内醚 一半乳塘一2 一硫酸基
3
,
6
一内醚一半乳塘一 2 一硫酸基
半乳糖一 2 , 6 一二硫酸基
半乳搪一 2 一硫酸基
菜的卡拉胶含量与营养和光照有关。 lB ac k 等4[J 认为皱波角叉菜中所含 刁又 比例与生长
地区和季节有关 。 迄至 1 9 7 3 年 , e h e n 等 【6 ,与 M e e a n d l e s: 等〔9 ,证明皱波角叉菜和 星芒
杉藻 ( iG ga rt io st el le t。 ) 所含卡拉胶的类型与地区和季节无关 , 而主要与世代有关 。 配
子体 (单倍体 )海藻主要含 二一卡拉胶 , 四分抱子体 (双倍体 )海藻主要含 补卡拉胶 。 其后
w
a a 一a n d〔, , ,进一步证明了这一现象。 但对在我国生长的角叉菜 ( c h o , d r “ 5 o o l l a r。 , ) 则尚
未见有研究报告。 由于种类 、 生长地区和环境不同 , 角叉菜中所含卡拉胶的数量和性质可
能有变化 。 本工作 目的在于研究青岛地区生长的不同世代的角叉菜所含卡拉胶的数量 、
性质和化学组成 、 以及外加电解质对卡拉胶凝固性能的影响 。
一 、 实验材料和方法
1
. 材料
角叉菜 ( C h口n .d) “ , oc el at us ) , 青岛贵州路沿海采集 , 经过挑选 , 分出雌配子体和四分
抱子体 , 晒干备用 。
2
. 卡拉胶的提取
称取晒干的角叉菜 10 . 0 09 , 放烧杯中水洗 , 加 8 0 m l 0 . 5多 ca o 溶液 , 置沸水浴中加热
提取 1 小时 , 筛绢过滤 。 藻渣再加 2 0 0ml 水提取半小时 , 筛绢过滤 , 两次的粗滤液合并 , 用
稀盐酸中和 , 加助滤剂 c iel et 5 4 5 , 在布氏漏斗上用滤纸抽气过滤 , 滤液冷后放人低温冰箱
中 ,在约一 l多℃ 冻结 ,至完全冻透取出 , 加 1 5 0 0 m l 95 多 酒精脱水融化 ,再用 85 多 酒精浸
洗一次 , 挤去酒精 , 在红外线灯下干燥 。
3
. 凝胶强度的测定
称取 0 . 75 9 胶样品 (无水干重 )加 75 m l 0 . 2多 K cl , 配成 1 . 0多的胶液 , 加热溶解 , 补充
蒸发的水分 , 搅匀后倒人三只小称瓶中 , 每只 2 5 lm , 放置冷却后放人 5℃ 左右冰箱中过
夜。 次日在 30 ℃ 恒温 1 小时后用凝胶强度侧定器测定 。
4
. 凝固点的测定
同上 , 用 0 . 2务K cl 配 1 . 0并浓度的胶液 ,取 l o ml 放人 内径 1 5m m 试管中 , 通过橡皮塞
插人一支精密温度计于溶液中 , 试管置水浴里 , 控制温度 , 使温度慢慢地下降 , 约每分钟下
降 1℃ , 至将试管倾斜 朽 。 角 , 液面凝固不动时的温度为凝固点 。
.S 粘度的测定
海 洋 与 一 湖 一 沼 1护; 一卷
称取 0 . 5 0 0 9 样品 (无水干重 )加允 d 水 , 配成一 1 . 0奔胶液 , 加热溶化 , 用 H 6 p p l er 落球
式粘度计在 60 ℃ 测定 , 单位为厘泊 ( C PS ) 。
6
. 硫酸甚的测定
胶样 50 m g 放水解管中 , 加 l m ol / L H CI 封管 , 在 1 0 一 1 05 ℃ 水解 4 小时 , 开管 , 中
和 , 活性碳脱色 ,滤液加 B a e l : ,按 v e r m a 〔1 , ,的比浊法测定 。
.7 3 , 6
一内醚 一半乳糖 ( .3 6一 A G )和半乳枪的测定
按 YaP he 30[ ,1z] 的方法以果糖作标准 , 用间苯二酚比色法测定 3 , 6 一内醚 一半乳糖含 量 。
再用蕙酮比色法测定半乳糖和 3 , 6一内醚一半乳糖的总和 , 从中减去 3 , 6 一内醚 一半乳糖的数
量 , 即得半乳糖含量。
二 、 结 果 和 讨 论
1
. 不同世代的变异
分析了青岛地区采集的四批角叉菜的雌配子体和四分抱子体所含卡拉胶的数量 , 所
得卡拉胶的凝胶强度 、 粘度 、 凝固点 、硫酸基含量 、 3 , 6一内醚 一半乳糖和半乳糖含量 , 结果见
表 2。
表 2 不同世代角叉菜卡拉胶的产率 、性质和组成
材料 产率 (% ) 粘度 ( CP s) } 凝固点 (℃ ) 5 0 一 (% ) 半乳塘 (% )
万,工J7只.Uf夕一,月`去O石ùJ份口了0八,j J任n曰,ù
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8 0
.
1 1
。
10
. 由
8 1
.
1 0
.
15
. 罕
8 1
。
1 0
。
1 5
。 申
8 1
.
1 1
.
1 2
. 罕
8 1
。
1 1
。
1 2
。 母
2 3
。
5 2
3 8
。
5 4
2 3
。
3 8
3呼。 0 1
2 2
。
4 4
3 4
。
8 5
2 3
。
4 7
3 6
.
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注 ; 罕二雌配子体 , 。 二四分抱子体 。
( l )
、 产率 : 角叉菜四分抱子体的卡拉胶产率比同一批采的雌配子体的产率高 , 其产
率为 58 . 5一 63 . 1并 ,平均为 60 . 3并 ; 雌配子体的产率是 51 . 3一 60 . 5务 ,平均为 5 . 6务 , 即四
分抱子体的产率平均比雌配子体的高 4 . 7并。 M c an dl se 等 〔, ,分析了加拿大的皱 波 角叉
菜的卡拉胶产率 , 结果为 50 . 2一 65 , 4外 , 与我们的结果很相似。
’
( 2 ) 凝胶强度 : 由四分抱子体提取到的卡拉胶全都不凝固 , 而 由雌配子体提取到的
卡拉胶凝固性能较好 ,凝胶强度为 1 03 一 1 8 9 9 / c m , 。
( 3 ) 凝固点 : 由雌配子体分离出来的卡拉胶的凝固点为 3 一 34 ℃ , 变化很小 。 四分
抱子体的卡拉胶 , 当温度降到 5℃ 时仍不能凝固 。
( 4 ) 粘度 : 雌配子体卡拉胶的粘度小 , 为 13 . 0一牡 . OC P S , 平均为 26 . S C sP 。 而四分抱
子体的粘度高 , 达 1 71 . 9一 8 91 . g C sP , 平均为 4 7I . 3 C sP 。 即由四分抱子体得来的卡拉胶的
粘度比由雌配子体得来的高 10 多倍。
(分 硫酸基含量 : 雌配子体卡拉胶的硫酸基含量为 2 .科一 23 . 52 务 , 四分抱子体的
2 期 史升耀等 : 角叉菜卡拉胶的研究 1 . 不同世代的产率与性质
为 34 . 01 一 38 · 54 务 , 四分抱子体的硫酸基含量明显比雌配子体的高。
( 6 ) 3
, 6一内醚 一半乳糖含量 : 雌配子体卡拉胶的 3 , 6一内醚 一半乳糖 含 量 为 2 .6 71 一
2 7
.
8 9务 , 而四分抱子体的只有 2 . 07 一 2 .的 多 ,相差 10 倍左右 。
( 7 ) 半乳糖含量 : 雌配子体卡拉胶的半乳糖含量为 26 . 08 一 30 .3 5呢 , 四分抱子体的
为 3 7 · 2 6一 41 . 41 多 , 其差异也十分显著 。
根据 R e s 等人研究的结果 , : 一卡拉胶的特点是凝固性好 ,粘度低 , 3 , 6 一内醚一半乳糖
的含量高 , 而硫酸基和半乳搪的含量低 ; 又一卡拉胶的特点是粘度高 , 不能凝固 , 硫酸基和
半乳糖的含量高 , 3 , 6 一内醚 一半乳糖的含量很少或没有 。 因此 , 由角叉菜的雌配子体得到
的卡拉胶属 二一卡拉胶 , 而由角叉菜的四分抱子体得到的卡拉胶属 卜卡拉胶 。 这些结果
与 C h en 等和 M cC an dl es 等所得的结果一致 。 这表明青岛地区生长的角叉菜与加拿大
等地生长的皱波角叉菜一样 , 所含卡拉胶的类型主要与生殖世代有关 。
2
. 外加电解质的作用
卡拉胶的一个重要特点是外 加电解质的种类和数量对它的凝固性有很大的影响 。 tS 。 -
lo f[
` 5] 曾实验 了不同阳离子对卡拉胶凝胶强度的影响 , 结果认为 K 的作用最大 , 其次顺序
为 N H ; , C a , M g , A I , N a 。 Z a bi k 等 [ , , 〕提出的顺序是 : K > C a , M g > F e , + , N H ; > N a ,
sn > eF +3
,
lA
, + , 与 tS ol of f 的不同 。 我们用角叉菜的雌配子体制备的 、 一卡拉胶 , 进一步
测定了 K C I , R b C I , R b ZS O ; , e s C I , N H ; C l , C a C 12 , M g C I , 和 N a C I , 以及不 同浓度 K C I 对
K一卡拉胶的凝胶强度和凝固点的影响 , 结果见表 3 。 R b cl 对提高 : 一卡拉胶凝胶强度的
表 3 不同电解质对卡拉胶凝固性能的影响
电解质种类和浓度
R b C I 0
.
2%
R b
: 5 0
;
0
.
2%
C s C I 0
.
2%
N H
; e 1 0
.
2%
C a C I
,
0
.
2%
M g C I
:
0
.
2%
N
a C I 0
.
2%
空白 O
K C I 0
.
1%
K C I 0
.
2%
K e l 0
.
3%
K C I 0
.
;%
K C I 1
.
0%
K CI 1
.
5%
K C I 2
.
0%
K C I 3
.
0%
…一锣一…一一些登一
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注 : 卡拉胶的浓度都是 1 . 。% 。
作用最大 , 其次顺序为 : K e r > R b Z s o ; > e s e l > N H ; e l > e a c l Z > M g e 一2 > N a e l。 其
K
,
bR
,
c
。 和 N H ; 的作用很显著 , 而 c a , M g 和 N a 的作用不大 。 对凝固点的作
R bCI 和 K cl 的相同 ,其余的与对凝胶强度的影响相似 。 不同 K cl 浓度者 , 凝胶强
中用
度髓 K C I 的浓度增大而升高 ,到 1 . 5多 左右时达到最高点 69 6 9 / C澎 , 然后下降 , 但在凝固
海 _洋 与 湖 沼 1 7 卷
点方面 , 在所实验的浓度范围内没有最高点 , 一直上升 ,从不加电解质时的 12 . 9℃ , 增加到
3
.
0呱K CI 时的 74 .6 ℃ 。 二一卡拉胶的这种特性是琼胶所没有的 。 当 ; 一卡拉胶不 加任何电
解质时 , 其凝胶强度很差 , 远远不如琼胶的好 ,但若加人适当的电解质后 ,其凝胶强度便能
接近或者超过一般琼胶的强度。 故在使用时 ,可根据实际需要 ,选择加人不同种类或不同
数量的电解质 , 以满足所要求的凝胶强度和凝固点。 但如果所要求的只是提高凝胶强度 ,
而不提高凝固点 ,这种方法便不适用 。
上述结果表明青岛地区生长的角叉菜 , 其卡拉胶产率平均达 58 多 , 是一种含胶较多
的卡拉胶原料 。 其雌配子体含有凝固性能较好的 二一卡拉胶 , 而其四分抱子体含有高粘度
的 卜卡拉胶 , 故雌配子体和四分抱子体分别是制造 二一卡拉胶和 卜卡拉胶的良好原料。
天然生长的角叉菜包括不同世代的藻体 ,其比例常发生变化 , 有的四分抱子体占多数 , 有
的配子体占多数 , 用这种原料做的卡拉胶产品 , 其性质很难控制 , 当原料中四分抱子体占
多数时 , 产品的粘度高 、 凝固性能差 , 反之 , 则凝固性能好 、粘度低 。 自从证明了世代是决
定卡拉胶类型的主要原因之后 , 情况就发生了变化 , 人们可以通过人工养殖的办法 , 分别
养殖四分抱子体和配子体 , 然后四分抱子体角叉菜专作 卜卡拉胶的原料 , 配子体角叉菜
专用作 ; 一卡拉胶的原料 〔;oJ 这样 , 便能根据生产需要人为地加以控制 。 青岛地区天然生
长的角叉菜尽管质量相当好 , 但为数很少 , 还不足以做工业原料 。 希望有关部门能够尽早
地研究成功达到生产规模的 、 不同世代角叉菜分别养殖的方法 , 为我国的卡拉胶工业提供
大批良好的原料 。
三 、 小 结
1
. 四分抱子体角叉菜的卡拉胶产率平均为 60 . 3关 , 雌配子体的平均为 ” . 6务 , 四分抱
子体的产率平均比雌配子体高 4 . 7并。
2
. 雌配子体卡拉胶的凝固性能好 , 凝胶强度平均为 14 , g / c澎 ,凝固点为 3 一 34 ℃ , 但
粘度很低 , 平均为 2 .6 S C SP 。 四分抱子体的卡拉胶不能凝固 , 但粘度高 ,平均达 47 1 . 3 C sP 。
3
. 雌配子体卡拉胶的 3 , 6 一内醚 一半乳糖含量平均为 2 7 . 14 多 , 硫酸基平均为 23 . 20 务 ,
半乳糖平均为 28 . 93 务。 四分抱子体的含有这三种成分的数量分别为 2 .咒多 , 36 . 0 7并 和
38
.
82 务。 即雌配子体卡拉胶的 3 , 6一内醚 一半乳糖含量比四分抱子体的高 , 而四分抱子体
的硫酸基和半乳糖含量比雌配子体的高。
4
. 外加电解质对角叉菜 二一卡拉胶凝固性的影响很大 , 其作用大小的顺序是 : R b cl >
K C I > Rb
: 5 0 。 > C s C I > N H
4 C I > C a C 1
2
> M g C 1
2
> N a C l
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5
. 青岛地区生长的角叉菜平均卡拉胶产率达 58 多 , 是一种含胶较多的卡拉胶原料 。
其雌配子体适于作 二 一卡拉胶的原料 , 而其四分抱子体则是制造 卜卡拉胶的良好原料 , 建
议开展养殖工作。
参 考 文 献
史升耀 , 1 9 8 1。 一种用途广泛的海藻多糖— 卡拉胶 。 海洋科学 :2 4 7一 530史升耀 、 徐祖洪 、 程增善等 , 1 981 。 沙菜胶的初步研究 。 水产学报 5 ( 2) : 17 9一 18 5。
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2 期 史升耀等 : 角又菜卡拉胶的研究 1 . 不同世代的产率与性质 1 3 5
〔 4 ]
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[ 7 ]
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[ 9 ]
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[ 14 ]
[ 1 5 ]
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13 6 一 : 一 、 海 “ 祥 与 一 湖 . 沼 . 、 一 17 卷
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T h e 了le l面 谜 ear ag e e n皿 应劝 l a泪e d 介 o m t e tr a冬p o h e P l a njt s w e r e h i g h e r t h a n 恤 a t介 o m e y s t o e a即 i e p l a n t s . T h e g el st r e n gt h s , g el 撇 o n t哑 p e r a t u r e s a n d v i邪。滋 t i韶 o f c a r -
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