全 文 ：2006年 6月　　　　　　　　　　　　　　　　　云南化工　　　　　　　　　　　　　 　　　　　 Jun. 2006
　第 33卷第 3期　　　　　　　　　　　　Yunnan Chem ical Techno logy　　　　　　　　　　　　　　Vo.l 33, No. 3　
裂褶菌挥发油化学成分的研究
郭孟璧 1 , 田茂军 1 , 李　聪1 ,欧灵澄 1 ,何严萍 1 ,罗星野 2
(1. 云南大学 化学与材料工程学院 , 云南大学生物制药创新人才培养基地 云南昆明 650091;
2. 云南昆明云蕈科技开发有限公司 云南昆明 650223)
收稿日期:2005-11-10
作者简介:郭孟璧(1979～ ),女 ,云南墨江人 ,在读硕士 ,主攻天然产物化学方向。
通讯作者:李聪 ,云南大学化材学院应化系教授 ,邮编:650091,电话:0871— 5031391。
摘　要:　利用气相色谱-质谱联用技术对人工培养及野生裂褶菌挥发油的化学成分进行了对比研究 ,各鉴定
出约二十种化学成分。经过对比发现 ,两者挥发油主要成分都为 (Z, Z)-9, 12-十八二烯酸。人工培养的裂褶菌特
有的成分为 α-姜黄酮及 β-姜黄酮。
关键词:　裂褶菌;挥发油;GC-MS
中图分类号:　Q501　　　文献标识码:　A　　　文章编号:　 1004-275X(2006)03-0025-03
Volatile Compounds from Schizophy llum commune
GUO M eng-bi1 , TIANM ao-jun1 , LIC ong1 , OU Ling-cheng1 , HE Y an-ping1 , LUO X ing-ye2
(1. Schoo l ofC hem istry andM aterial Engineering, C en ter ofAdvanced S tud ies forM edicina l and Organ ic Chem is try,
Yunnan Un iversity, Kunm ing 650091, Ch ina;
2. Yun jing S cien tific and TechnologicalDevelopment Co. , Ltd. , Kunm ing 650223, C hina)
Abstract:　V olati le oils from natu ral and cu ltivated S chizophyllum commune w ere analyzed by GC-M S, and abou t
tw en ty cons tituen tsw ere iden tified. The m ain con stituen t from b oth o ilswas(Z , Z)-9, 12-octadecadienoic acid, andα-and
β-tum erone w ere the special com ponen ts of cult ivated Sch izophy llum comm une oi.l
Key w ords:　 S ch izophyl lum comm une;vo latile oil;GC-M S
　　裂褶菌 (Sch izophy llum commune F r. )又称白
参 、树花 、八担柴 ,隶属于真菌门 (Eumycophy ta),担
子菌纲 (Basidiomycetes),伞菌目 (Agaricales),裂褶
菌科(Sch izophy llaceae),裂褶菌属 (Sch izophy llum )
[ 1] 。该属已经发现的共有 3个种 ,其中裂褶菌广
布于世界各地。我国黑龙江 、吉林 、辽宁 、山西 、山
东 、江苏 、内蒙古 、安徽 、浙江 、江西 、福建 、台湾 、河
北 、河南 、湖南 、广东 、广西 、海南 、甘肃 、西藏 、四
川 、贵州 、海南等省均有分布。云南采食裂褶菌的
历史悠久 ,视其为高档食用菌 ,并有产品出口 。裂
褶菌的形态 、交配特性和生活史早有系统研究 [ 2] 。
近年来 ,日本及欧美等国在分子生物学 、抗癌活性
物质和优良菌株的选育等方面进行了广泛的研
究 [ 3 ～ 6] ,国内的研究重点集中于发酵条件 、人工驯
化栽培和药用价值 ,但是对裂褶菌的化学成分的
系统研究尚未见文献报道。
本文对人工培养及野生裂褶菌的挥发油化学
成分进行了首次对比研究 ,为今后更好地研究和
开发这一珍贵食药用菌提供参考 。
1　实验部分
1. 1　实验材料 、试剂和主要仪器
云南干燥野生裂褶菌 (2005年 1月购于昆明
干菜市场 );干燥人工培养裂褶菌子实体 (2005年
1月采自昆明云蕈科技开发有限责任公司 );
N aSO 4(AR);美国 HP90 /5972M SD型气相色谱-质
谱联用仪;色谱柱:毛细管柱 HP5M S(30 m ×
0. 25mm ×0. 25μm)。
1. 2　提取物制备
将干燥的人工培养及野生裂褶菌各 60 g粉碎
后 ,用挥发油提取器按常规水蒸气蒸馏法提取挥
发油 ,用等体积乙醚萃取 3次 ,油水分离后 ,用无
水硫酸钠干燥 ,回收乙醚 ,即得人工及野生裂褶菌
的挥发油 ,性状都为黄绿色透明液体 。
1. 3　水蒸气蒸馏操作条件
水蒸气蒸馏 ,采取 2次冲蒸;蒸馏时间:(4 ～
5)h;装料密度:120g /L。
1. 4　仪器条件
气相色谱条件:柱温 50℃(1m in),程序升温
6℃ /m in到 160℃(保持 3m in),程序升温 8℃ /m in
到 250℃(保持 15m in);进样口温度 240℃,进样
量 0. 2μL;载气 He,流速 1mL /m in;质谱条件:E I
源 ,电子能量 70eV ,离子源温度 250℃,扫描范围:
(35 ～ 455) amu。
2　结果与讨论
按实验中的 GC-MS条件对提取的两种挥发油
进行分析 ,得总离子流图 (如图 1,图 2)。图中各
峰经质谱扫描后得质谱图 ,经过质谱计算机数据
系统检索 、人工谱图解析 ,并查对有关质谱资料 ,
综合各项分析鉴定 ,确定出挥发油中的化学成分 ,
结果列于表 1、表 2中 。
图 1　野生裂褶菌挥发油气-质谱图
F igure 1. Tota l Ion Chroma tog ram of V olatile O il from Na tura l Schizophy llum comm une
图 2　人工培养裂褶菌挥发油气-质谱图
F igure 2. To tal Ion Chrom atogram o f Vo la tile O il from Cultivated Schizophy llum comm une
26 云南化工　　　　　　　　　　　　　　　　　2006年第 3期　
表 1　野生裂褶菌挥发油的化学成分
Tab le 1. C onstituents of V olatileO il from Na tura l Schizophy llum comm une Schizophy llum comm une
序号 相对质量分数 /% 化学成分 英文名称 分子式 分子量
1 1. 56 十一烷 Undecane C11H24 156. 31
2 2. 30 丁基羟基苯甲醚 Bu tylated Hyd roxyan isole C 11H16O 2 180. 25
3 0. 99 二十烷 E icosane C2 0H 42 282. 55
4 9. 57 丁基羟基甲苯 Bu tylated Hyd roxytoluene C15H24O 220. 35
5 1. 28 十四烷 Tetradecane C14H30 198. 39
6 2. 17 十七烷 H ep tad ecane C17H36 240. 47
7 1. 37 十六烷 H exadecane C16H34 226. 44
8 1. 63 十八烷 O ctadecane C18H38 254. 49
9 14. 54 邻苯二甲酸二丁酯 D ibu ty l ph th alate C 16H22O 4 278. 34
10 48. 72 (Z, Z) - 9, 12 -十八二烯酸 9, 12-O ctadecadienoic acid, (Z, Z)- C18H32 280. 45
11 2. 89 甲基乙基环戊烯 M ethy l ethy l cyclopentene C8H 14 110. 20
12 3. 03 2 -甲基十五烷 Pentadecane, 2-m ethyl- C16H34 226. 44
13 4. 89 3 -硝基邻苯二甲酸 3-N itrophthalic acid C8H 5O 6 N 211. 13
表 2　人工培养裂褶菌挥发油的化学成分
Tab le 2. Constituents of Vo la tile O il from Cultivated Sch izophyllum commune
序号 相对质量分数 /% 化学成分 英文名称 分子式 分子量
1 0. 39 十一烷 Undecane C11H 24 156. 31
2 0. 53 1-(1, 5-二甲基-4-己烯基)-4-甲基苯 Benzene, 1-(1, 5-dim ethyl-4-hexenyl)-4-
m ethyl- C15H23 203. 35
3 2. 14 3, 5-双(1, 1-二甲基乙基)苯酚 Phenol, 3, 5-b is(1, 1-d im ethy lethy l)- C14H22O 206. 32
4 0. 63
7, 11-二甲基-3-亚甲基-1, 6, 10-
十二碳三烯
1, 6, 10-Dodecatriene, 7,
11-d im ethy l-3-m ethy lene C15H 24 204. 36
5 0. 48 十六烷 H exadecane C16H 34 226. 44
6 0. 94 β-姜黄酮 Beta. tum erone C15H22O 218. 34
7 0. 54 十七烷 H ep tadecan e C17H 36 240. 47
8 0. 76 α-姜黄酮 α-tumerone C15H22O 218. 34
9 7. 00 正十六酸 n -H exadecanoic acid C16H32O 2 256. 42
11 6. 55 十四酸 Tetradecanoic acid C14H28O 2 228. 37
12 41. 86 (Z, Z)-9, 12-十八二烯酸 9, 12-O ctadecad ienoic acid, (Z , Z) - C18H32O 2 280. 45
14 2. 67 壬酰胺 Nonanam ide C9H19NO 157. 25
15 4. 66
1, 2, 3, 4-四氢-7-甲氧基-2-甲基
-8-苯甲氧基异喹啉
Isoquinoline, 1, 2, 3, 4-tetrahyd ro-7-
m ethoxy-2-8-(phenylm ethoxy)- C18H 21O 2N 269. 06
16 2. 04 cis-2-氧杂萘烷酮 cis-2-oxa-6-decalone
17 1. 55 双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯 B is(2-ethylhexyl) ph thalate C24H38O4 390. 56
18 2. 02 十八烷 O ctadecane C18H 38 254. 49
　　本文以归一化法计算了各个峰的相对质量分
数 ,从中分别鉴定了约十多个成分 ,占挥发油总组
分的 94. 94%(野生)及 72. 72%(人工培养)。
从上面表中可看出 , 裂褶菌挥发油化学成分
(下转第 16页 )
27 　2006年第 3期　　　　　　　　　　　　郭孟璧等:裂褶菌挥发油化学成分的研究
30 nm左右 ,与纯 SnO2相比掺杂铜 SnO2纳米晶粒
径明显降低 ,这与 XRD的分析结果基本吻合。
2. 3　反应条件的影响
本制备方法选择强碱 N aOH作为碱源 ,并使溶
液的 pH值控制在 12左右 ,一方面主要是让 Sn4+生
成 Sn(OH)6 2 - ,而不形成 Sn(OH)4 ,避免在水热过
程中生成 SnO2溶胶 ,可以直接得到 SnO2纳米晶;
另一方面防止 pH过高会抑制 Cu2+掺杂 SnO2纳米
晶的生成。同时又研究反应时间和反应温度的影
响 ,发现当温度过低或时间过短时 , Cu2+未能完全
进入 SnO 2晶格中 ,在 XRD衍射图谱中会出现 CuO
分相;而当温度过高或时间过长 ,颗粒的粒径较大且
聚集现象严重。研究表明在 (180 ～ 200)℃之间 、时
间在 (12 ～ 16) h之间较为合适。本实验采用水热
温度 180℃、时间为 12 h的实验条件。
根据实验事实和分析结果 ,笔者提出可能的
反应过程 ,用反应方程式表示如下:
Sn
4+ +6OH - Sn(OH)6 2 -
Cu
2 + +SnOH)6 2 - Cu[ Sn(OH)6 ] ↓
x Cu[ Sn(OH)6 ] +(1 - x) Sn(OH)6 2 -
(CuO)xSnO 2 +2(1 - x)OH - +(2+x)H2O
3　结论
综上所述 ,以无机盐 SnC l4 5H2O、CuSO4
5H2O为原料 , N aOH为碱源 ,用水热法可以直接制
备出粒径较小 、分布均匀的铜离子掺杂 SnO2纳米
晶。研究表明合适的反应条件是:pH值控制在 12
左右;温度在 180℃ ～ 200℃、时间在 12 h ～ 16 h。这
种简单的水热制备 Cu2+掺杂 SnO 2纳米晶的方法 ,
可以为制备其他的掺杂 SnO2纳米晶提供参考。
参考文献:
[ 1] 　H uang Y, Duan X F, Lieber C M , et a.l D irected assem b ly of
onedim ensional anostructu res into functional netw orks[ J] . Sci-
en ce, 2001, 291:630 ～ 633.
[ 2] 　Feng Li, Liying C hen, Zh iq iang Chen. Tw o - step solid - state
syn th esis of tin oxide and its gas - sensing p roperty[ J] . M ateri-
als Chem is try and Physics, 2002, 73:335～ 338.
[ 3] 　Bandara J, Tennakone K, Jayatilaka P P B. C om pos ite Tin and
Zinc oxide nanocrys talline particles for enhanced ch arge sep ara-
tion in sen sitized degradation of dyes [ J] . Chem osphere, 2002,
49:439 ～ 445.
[ 4] 　Fayat J, CastroM S. Defect prof ile and m icrostru ctural develop-
m en t in SnO 2 - based varis tors[ J] . Jou rna l of the Eu ropean Ce-
ram ic Society, 2003, 23:1585 ～ 1591.
[ 5] 　 Ra jesh Das, Tapati Jana, Sw ati Ray. Degradation studies of
transparen t condu cting oxide: a substrate for m icrocrystalline
silicon th in f ilm so lar cells[ J] . Solar Energy M aterials＆ Solar
C ells, 2005, 86:207 ～ 216.
[ 6] 　W ang Cun, W ang X inm ing, Xu Boq ing, et a.l E nh anced photo-
cataly tic p erform an ce of nanos ized coup ledZnO /SnO 2 pho tocata-
lysts form ethy l orange degradation[ J] . Jou rnal of Ph otochem is-
try and Photob iology A:Chem istry, 2004, 168:47～ 52.
[ 7] 　王家真 , 王亚平 , 杨志懋 , 等. SnO
2
-CuO 纳米粉体的制备
[ J] ,材料科学与工程学报 , 2004, 22(3):369～ 372.
[ 8] 　李青山 ,张金朝 ,宋鹂 , 等.纳米级掺锑 SnO2 微粉的制备和
性能 [ J] ,华东理工大学学报 , 2002, 28(2):184～ 187.
(上接第 27页 )
比较简单 ,多为脂肪烃 、酸类化合物。对比野生和
人工培养的裂褶菌可看出 ,二者的主要成分都为
(Z, Z)-9, 12-十八二烯酸 ,人工培养的裂褶菌特有
的成分为 α-姜黄酮及 β-姜黄酮。仅从挥发油的
成分分析 ,可认为人工培养和野生裂褶菌为同一
菌种 ,由于成长环境不同 ,其成分会有差别 ,但差
别不大 。
参考文献:
[ 1] 　卯晓岚. 中国大型真菌 [M ] . 郑州:河南科学技术出版社 ,
2000.
[ 2] 　Rob ertson C I , Bartho lom ew K A , N ovotny C P , et al. De-
letion of the S ch izophyllum comm une A alpha locu s:th e roles
ofA alpha Y and 2m ating type genes[ J] . Genetics(USA) ,
1996 , 144 (4) :1437～ 1444.
[ 3] 　李兆兰. 裂褶菌多糖的结构研究 [ J] . 南京大学学报(自
然科学版) , 1994 , 30 (3) :482～ 487.
[ 4] 　胡德群 , 胡鸣. 裂褶菌多糖的研究 [ J] . 四川中草药研究 ,
1994 , (36):21～ 23.
[ 5] 　陈慧方. 植物活性成分辞典(第一册) [M ] . 北京:中国医
药科技出版社 , 2000.
[ 6] 　朱泉娣. 裂褶菌子实体无机元素分析 [ J] . 中草药 , 1986 ,
17 (8) :17～ 18.
16 云南化工　　　　　　　　　　　　　　　　　2006年第 3期