全 文 ：2014年第 9期乙醛醋酸化工专家论坛
覆盆子酮[1~2]是覆盆子果的主要香气成分，具有
特征性甜果香气和香味。 覆盆子酮是国际公认比较
安全的合成香料， 具有幽雅果香香韵， 香气香味优
良。 我国 GB2760—1996 规定覆盆子酮为允许使用
的食用香料 （烘烤食品、 糖果、 饮品等使用量 40～
320mg/kg），具有增香增甜作用。 覆盆子酮用来配制
覆盆子、葡萄、菠萝、桃子、李子、草莓、红莓子、茉莉、
栀子、晚香玉等型香精，作为修饰剂或定香剂大量用
于日用香料、食品香料、日化香精和烟用香精中。 覆
盆子酮具有一定的美白效果和消炎功效， 广泛用于
化妆品的调配。覆盆子酮作为一种精细化工中间体，
用于医药、染料和农药的合成。覆盆子酮在农业上还
是一种诱虫剂。 覆盆子酮国内外用量较大， 价格较
高，具有很大的经济价值。
1 理化性质
覆盆子酮又名悬钩子酮、对羟基苯丁酮、4-（4-
羟基苯基）-2-丁酮、4-（对羟基苯基）-2-丁酮、4-
羟基苄基丙酮等，商品名称 Frambinone、Oxypheny-
lone、Oxanone 等，英文名称 raspberry ketone，4-（p-
hydroxyphenyl） - 2 -Butanone，4 -（4 - hydrox-
yphenyl）-2-Butanone，p-hydroxy phenyl butanone，
1-（p-Hydroxyphenyl）-3-butanone，4-hydroxyben-
zylacetone，4-（4- hydroxyphenyl） Butan-2-one 等。
CAS 登录号［5471-51-2］，分子式 C10H12O2，相对分
子质量 164.22。 具有光泽的无色或白色针状结晶或
颗粒状固体。熔点 82～83℃（不同文献有差异）。沸点
161℃（0.67kPa）或 200℃。 不溶于水和石油醚，易溶
于乙醇、乙醚、挥发性油等有机溶剂。 在冷的里格罗
因中，和三氯化铁络合得绿色溶液。具有酮类和酚类
化合物的化学性质。
覆盆子酮在 pH 值 6.260～6.865 时，与 Ni（NO3）2
形成稳定的配合物，配位比 1:1，配位常数 8.520，于
λmax＝228nm 处进行分光光度分析 [3]。 其标准曲线在
8.152×10-6～7.337×10-5mol/L 服从朗伯-比尔定律，
相关系数 r＝0.9666， 回收率 96.40％～102.80％，RSD
为 0.190％。
覆盆子酮红外光谱（ν/cm-1）：3300（苯环-OH），
3030，2940 （苯环 C-H），1700 （C＝O），1610，1590，
1520，1450（苯环 C＝C），850，800（苯环对位取代）；
核磁共振光谱 （CDCl3），δ：2.0 （s，-CH3），2.6 （t，-
CH2），2.8 （t， -CH2），6.9 （s，ph -OH），7.2，7.7 （ph -
覆 盆 子 酮 的 化 学 合 成 研 究 进 展
张 亨
（锦西化工研究院，辽宁 葫芦岛 125000）
摘 要： 介绍了覆盆子酮的理化性质、光谱性质、发展现状及应用。 综述了国内外覆盆子酮的化学合成
研究情况。
关键词： 覆盆子酮 性质 化学合成 研究 进展
Research Progress in Chemical Synthesis of Raspberry Ketone
ZHANG Heng
（Jinxi Research Institute of Chemical Industry, Huludao, Liaoning, 125000）
Abstract: Physicochemical properties, spectral properties, starus quo and application of raspberry ketone are
introduced. Research progress situation in chemical synthesis of raspberry ketone at home and abroad are summa-
rized .
Key words: raspberry ketone; property; chemical synthesis; research; progress
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覆盆子酮大鼠经口毒性 LD50：1320mg/kg。
2 发展现状
覆盆子酮的天然品存在于覆盆子（树莓）、悬钩
子等的浆果汁中， 在覆盆子汁中含量约 0.1×10-6～
0.2×10-6，早在 1918 年就被发现，直到 1957 年才确
认它就是覆盆子中的主要香味物质。因含量极低，难
以单离出来， 现在未能大量商业化生产天然覆盆子
酮。
覆分子酮首先由 Firmenich 公司合成出来，并
加入覆盆子香精中， 使得该公司的覆盆子香精在世
界上独领风骚。 20 世纪 60 年代后期是研究覆盆子
酮合成方法最为活跃的时期。 覆盆子酮的乙酸酯即
4-对乙酰氧基苯基-2-丁酮，是一种昆虫引诱剂，亦
称诱蝇酮，具有类似甜瓜的香气，是亚洲甜瓜蝇的信
息素，对甜瓜蝇有引诱作用。诱蝇酮水解即得覆盆子
酮。 当时夏威夷和关岛的成熟菠萝面临甜瓜蝇的威
胁，美国农业部门对诱蝇酮表现出极大的兴趣，以覆
盆子酮为原料生产诱蝇酮。 一些精细化学品公司致
力于研发诱蝇酮，将其精制后作为香料使用。最初诱
蝇酮的生产集中在欧洲， 欧洲的 Firmenich、 Birm-
ingham Chemicals 、PFW、齐华顿、德威龙等公司曾
经是覆盆子酮的主要供应商。随后，亚洲由于甜瓜蝇
侵袭甜瓜、菠萝等水果作物，日本、中国等亚洲国家
都投入相当大的力量来研究生产覆盆子酮和诱蝇
酮。现在，日本高砂香料株式会社和我国的一些香料
厂是主要生产商。
世界各国非常重视覆盆子酮及其类似物的合成
研究。我国的研发工作多限于覆盆子酮的合成，对于
覆盆子酮类似物的合成研究及应用尚有不少是空
白。
3 化学合成研究
覆盆子酮的合成方法分为生物转化法和化学合
成法，生物转化法合成覆分子酮产量有限，主要以化
学合成法为主。覆盆子酮的化学合成方法较多，包括
对羟基苯甲醛和丙酮缩合、 还原法， 苯酚和 4-羟
基-2-丁酮 Friedel-Crafts 烷基化反应合成法， 苯酚
和甲基乙烯基酮 Friedel-Crafts 烷基化反应合成法，
对烷氧基苯甲醛和丙酮缩合、还原、水解合成法，乙
酸苯酯和甲基乙烯基酮 Friedel-Crafts 烷基化反应、
水解合成法，对羟基（烷氧基）苄基乙酰乙酸乙酯水
解、脱羧法等。对羟基苯甲醛和丙酮缩合、还原法，苯
酚和 4-羟基-2-丁酮 Friedel-Crafts 烷基化反应合
成法等。 苯酚和甲基乙烯基酮 Friedel-Crafts 烷基化
反应合成法是工业化生产覆盆子酮采用的主要方
法，工艺相对简单，成本较低，产品质量比较稳定。对
烷氧基苯甲醛和丙酮缩合、还原、水解合成法，乙酸
苯酯和甲基乙烯基酮 Friedel-Crafts 烷基化反应、水
解合成法原料易得，收率较高，三废排放少，具有较
好的工业化前景。 其他方法有的处于实验室研究阶
段，离工业化还有一定距离；有的原料来源困难，限
于理论研究。
3.1 对羟基苯甲醛和丙酮缩合、还原法
对羟基苯甲醛和丙酮缩合、还原法分两步进行。
首先在碱性或酸性催化剂存在下， 对羟基苯甲醛与
丙酮缩合生成 α，β-不饱和的对羟基亚苄基丙酮；
然后催化氢化还原得覆盆子酮。 氢化还原产物经减
压蒸馏后，再进行重结晶得覆盆子酮精品。缩合反应
碱催化剂通常选用氢氧化钠； 缩合反应酸催化剂可
选用磷酸、聚磷酸、浓硫酸、甲酸、醋酸、无水三氯化
铝和三氟化硼等 。 以质子酸或无水三氯化铝等
Lewis 酸为缩合反应催化剂，对设备腐蚀严重，适宜
催化剂为固体酸（酸改性膨润土、离子交换树脂、杂
多酸等），反应条件温和，催化活性高。氢化还原催化
剂可选取铂黑、镍、镍-铝合金、镍和钯、氧化铝负载
二氧化铈和钯、活性炭负载钯、稀土金属氧化物负载
镍硼化合物等。 氢化还原选择适当催化剂（Pd/C）在
常压或低压下进行， 反应条件温和， 产品收率和纯
度较高。 但必须有效地回收催化剂，否则成本增加。
该法制备覆盆子酮工艺路线成熟简单， 反应时
间短，原料来源稳定，反应产率及转化率较高，精制
产品质量好，成本较低，仍是现在较好的工业合成方
法。
Hiroshi Nomura 等 [4]最早报道还原对甲氧基亚
苄基丙酮得对甲氧基苄基丙酮， 再同冰醋酸和浓溴
化氢在沸腾状态下反应得覆盆子酮。
Géza Zemplén等[5]将 4.8g 对羟基苯甲醛和丙酮
在 12%的氢氧化钠作用下缩合生成 4.5g 对羟基亚
苄基丙酮，然后还原得覆盆子酮。

+
O
Cat.
O
HOHO CHO
O
HO
[H]


HO
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Moldovanskaya， G. I 等 [6]将对羟基苯甲醛和丙酮在
氢氧化钠存在下缩合（物质的量比 1∶2～5∶2～5），然后
在镍和钯催化剂作用下还原制得覆盆子酮， 反应温
度 130～160℃，反应压力 2.0～10.0MPa。
BASF A.-G. [7]在 180℃、1.8MPa 条件下，将含
有 65.8%的丙酮和 34.2%对羟基苯甲醛及 Lewis 酸
催化剂通过 3L 4.5cm 直径的管式反应器[装填粒径
为 4mm 的催化剂颗粒， 催化剂为三氧化二铝负载
二氧化铈（纯度 95%，含量 5%）和钯（含量 0.5%）]，产
物中含有 33.2%的覆盆子酮。
蒿怀桐等 [8]在常温常压下，催化氢化对羟基亚
苄基丙酮制得覆盆子酮。反应溶剂选用绝对乙醇，催
化剂为活性炭负载 5%的钯。将氯化钯溶液分散在活
性炭上，通过氢化制得催化剂。将 16g对羟基亚苄基
丙酮、50mL 绝对乙醇和 4g Pd/C 催化剂混合，用氮
气吹扫，然后通入氢气 4h，得到覆盆子酮。 未反应的
对羟基亚苄基丙酮通过减压蒸馏 （158℃/133Pa）回
收，回收率 94.4%。
Jiang Yu-Lin 等 [9]以稀土金属氧化物负载镍硼
化合物，在聚乙二醇存在和室温条件下，催化氢化还
原对羟基亚苄基丙酮制备覆盆子酮，具有极高活性。
勇纪新等[10]公开了以对羟基苯甲醛和丙酮为原
料合成对羟基苯基丁酮的方法。 对羟基苯甲醛与丙
酮在碱性催化剂作用下缩合， 在常压下加热到 28～
40℃，反应 4h 生成对羟基苯基丁烯酮，产率 96.1%；
对羟基苯基丁烯酮在镍催化剂作用下发生氢化反
应，制得对羟基苯基丁酮，反应温度 200～250℃，反
应压力 1.0MPa，产率 100%。
江西师范大学杜志达等[11]用正交实验法得到对
羟基苯甲醛与丙酮的缩合反应优化工艺条件。 物料
物质的量比 n（对羟基苯甲醛）∶n（丙酮）∶n（氢氧化
钠）＝1.0∶2.5∶2.5，反应温度 30℃，反应时间 5h。 反应
产物 （不饱和酮 ） 的收率按对羟基苯甲醛计达
84.2%。不饱和酮经常规加氢还原、减压蒸馏、混合溶
剂重结晶后得覆盆子酮 ，收率按对羟基苯甲醛计为
61.8%。 质量分数＞99.5% ，达到 QB1632—96 标准。
Liu Xiaomin 等 [12]公开从 4-甲氧基苯甲醛制备
覆盆子酮的方法，产率达 85%。大茴香醛和有机胺在
有机溶剂中反应，反应温度 120～130℃，反应时间 7～
8h； 在有机溶剂-水体系中， 用 Lewis 酸在 120～
130℃处理 7～9h 得 4-羟基苯甲醛。 将 4-羟基苯甲
醛和丙酮在 30～40℃和 pH 值 2～3 缩合 5～7h，得 4-
（4-羟基苯基）-3-丁烯-2-酮。 在乙醇溶剂中，在
Ni-Al 合金和碳酸钠存在下， 于 20～30℃氢化还原
4-（4-羟基苯基）-3-丁烯-2-酮得覆盆子酮。
倪霞 [13]以对羟基苯甲醛和丙酮为原料，在碱催
化下经 Claisen-Schmidt 缩合反应得 4-对羟基苯
基-3-丁烯-2-酮，采用正交实验优化工艺，得到最
佳工艺条件， 收率 88.4%；4-对羟基苯基-3-丁烯-
2-酮在钯/炭催化下加氢合成覆盆子酮， 通过单因
素实验优化工艺条件，收率 95.0%。 合成覆盆子酮的
总收率 84.0%，产品各项指标均达到 QB1632—96 标
准要求。
广西大学陈华玲等[14]用紫外分光光度法跟踪测
定氢氧化钠溶液催化对羟基苯甲醛与丙酮合成覆盆
子酮中间体对羟基苯基-3-丁烯-2-酮的反应过
程。在实验条件范围内，覆盆子酮中间体的合成反应
呈现二级反应， 对对羟基苯甲醛和丙酮均表现为一
级，活化能 Ea＝24.831kJ/mol，指前因子 A＝90.423 L/
（mol·min）， 动力学方程为-dCA/dt＝90.423e-24831/
RTCA·CB 。 对动力学方程进行验证，表明置信度
较高。
广西大学陈华玲 [15] 以对羟苯甲醛和丙酮作原
料，通过 Claisen-Schmidt 缩合生成覆盆子酮中间体
对羟基苯基-3-丁烯-2-酮。 通过单因素考察反应
时间、反应温度对收率的影响。得到反应的适合工艺
条件：对羟基苯甲醛与丙酮物质的量比 1∶2.5，反应
时间 4h， 反应温度 30℃。 反应结束后 pH 控制在 7
左右，收率 87.51%，中间体含量 98.5%（GC-MS，面
积归一化法）。 探讨负载碱（NaOH/CaO）、离子交换
树脂（D201、202×7）、羟基磷灰石、镁铝水滑石四类
固体碱催化剂对覆盆子酮中间体的催化性能。 液相
色谱分析表明，D201 催化体系中间体的质量分数
57.79%。 选取 Pd/C 与甲酸镍为覆盆子酮中间体氢
化反应的催化剂。5% Pd/C催化合成覆盆子酮，收率
72.55%，氢化时间 30min；甲酸镍催化合成覆盆子酮
收率 65.7%，氢化时间 30 min。红外检测表明所得产
品为覆盆子酮。
3.2 苯酚和 4-羟基-2-丁酮 Friedel-Crafts 烷基化反
应合成法
苯酚和 4-羟基-2-丁酮在催化剂作用下，苯环
上羟基对位氢被取代发生 Friedel-Crafts 烷基化反
应， 一步直接生成覆盆子酮。 分离回收未反应的原
料，产物经减压蒸馏后，再进行重结晶得覆盆子酮精
品。 可供选用的催化剂有盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、
无水三氯化铝、无水三氯化铁、五氯化锑、四氯化锡、
三氟化硼、四氯化钛、氯化锌、同多酸、杂多酸、离子
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交换树脂、酸活化或离子交换蒙脱土等。该法反应设
备简单，原料易得，产率稍低一些。 制备的覆盆子酮
夹杂有苯酚气味难以去除，需要攻关解决。以质子酸
或无水三氯化铝等 Lewis酸为 Friedel-Crafts 烷基化
反应催化剂，消耗量大，产物中含有多种杂质，色泽
较深，精制处理困难，存在设备腐蚀严重及环境污染
问题。 适宜催化剂为固体酸（酸改性蒙脱土、离子交
换树脂、杂多酸等），反应完毕过滤后可多次重复使
用。
Ryozo Maki 等 [16] 将 0.12mol γ-羰基丁醇和
0.1mol 苯酚在 100℃下滴入 3 滴浓盐酸反应 8h，得
覆盆子酮，产率 28%。 用 0.5g 无水三氯化铝代替浓
盐酸作催化剂，在 80℃反应 8h，覆盆子酮产率 45%。
Fischer Roman 等 [17] 将苯酚和 4-羟基 2-丁酮在盐
酸、硫酸或磷酸存在下反应，制得覆盆子酮。
Chisso Corp.[18] 将 1mol 4-羟基-2-丁酮加到 3
mol苯酚和 100g离子交换树脂的混合物中，在 70℃
反应 12h，制得 0.69mol 覆盆子酮，产率 70.7%，选择
性 68.4%。 以硫酸为催化剂，可制得 0.48mol 覆盆子
酮，产率 47.1%，选择性 48.0%。
Yamamoto Yoshio 等 [19~20]在 500mL 烧瓶中，将
88.1g 4-羟基 2-丁酮加入 282.3g 苯酚和一定量
Dowex -Sowx 8 离子交换树脂的混合物中，在 70℃
搅拌反应 6h，得到 112.4g覆盆子酮。
在 硅 钨 杂 多 酸 H4SiW12O40 存 在 下 ，Asano
Masashi 等 [21]将苯酚和 4-羟基-2-丁酮在 60℃反应
6h，制得覆盆子酮，转化率 100%，选择性 64.8%。
Tateiwa Jun-ichi 等 [22]研究离子（Zr4+、Al3+、Fe3+、
Zn2+）交换蒙脱土催化苯酚（或苯甲醚）和 4-羟基-
2-丁酮的 Friedel-Crafts烷基化反应。产品覆盆子酮
收率 31%～58%。
Lozeanu Mircea 等[23]将苯酚和 4-羟基-2-丁酮
在 Vionit CS-32 存在下发生 Friedel-Crafts 烷基化
反应制得覆盆子酮。 Vionit CS-32 为苯乙烯-二苯
乙烯共聚大孔离子交换树脂。
在不同改性方法（热处理、酸洗、离子交换和表
面钝化） 制得的 H-β 沸石的存在下，Cheralathan
Kanakkampalayam Krishnan 等 [24]将苯酚和 4-羟基丁
酮进行液相烷基化反应。 研究对位烷基化产物和
O-烷基化产物的比例。表面钝化 H-β沸石和 H-β
沸石催化活性相同。 经热处理生成新的酸位点增加
O-烷基化产物的选择性。用铯离子进行交换由于引
入碱位点易得 O-烷基化产物。低温易得 O-烷基化
产物；高温易得对位烷基化产物。酚盐离子对烷基化
剂的亲核进攻，增大 O-烷基化产物的选择性。 增加
催化剂用量可减少 O-烷基化产物产率， 增大对位
烷基化产物产率。 实验证明对位烷基化产物为 O-
烷基化产物的重排产物。
Dutta Dipak Kumar 等[25]用盐酸于 120℃处理钠
基蒙脱土不同时间，制得酸活化蒙脱土复合材料。该
材料表现出层状粘土结构 （d001基底间距范围 10～
13.5A），具有较高的表面积（250～400m2/g），高度多
孔（微孔范围 5～15A，间隙孔范围 30～80A ），平均孔
容 0.2～0.65 cm3 ／ g，表面酸性 0.4～0.6mmol/g。 在该
催化剂存在下，苯酚和 4-羟基 2-丁酮发生 Friedel-
Crafts 烷基化反应制得 4-（4-羟基苯基）-2-丁酮。
在 0.1～1.5MPa 的压力下连续搅拌， 反应温度 100～
150℃，反应时间 12～24h，产物转化率 35%～55% ，选
择性 75%～81%。
3.3 苯酚和甲基乙烯基酮 Friedel-Crafts 烷基化反应
合成法
苯酚和甲基乙烯基酮在催化剂作用下， 苯环上
羟基对位氢被取代发生 Friedel-Crafts 烷基化反应
[26~27]，一步直接生成覆盆子酮。 未反应原料回收再利
用，然后减压蒸馏，再进行重结晶得覆盆子酮精品。
该法反应设备简单，原料易得，产率 20%～90%。 产物
同样夹杂苯酚气味难以去除，需要研究解决。甲基乙
烯基酮具有较高毒性，容易聚合。以甲基乙烯基酮为
烷基化剂， 增加低聚物和其他多烷基化产物的选择
性，实际生产中要有适宜的阻聚措施。该法催化剂的
选用与苯酚和 4-羟基-2-丁酮 Friedel-Crafts 烷基
化反应合成法相同。适宜选用酸改性蒙脱土、离子交
换树脂、杂多酸等固体酸催化剂，反应完毕过滤后可
重复使用。
Hideo Arai 等 [28] 将 0.11mol 苯酚、30mL 甲醇、
0.1~0.3g 95%浓硫酸和 0.1mol 甲基乙烯基酮混合，
沸腾反应 1h，得对羟基苄基丙酮，产率 27%。 同时副
产甲缩醛。
Friedrich Porsch[29~30]将苯酚和甲基乙烯基酮在-
10～50℃和酸催化剂作用下， 发生烷基化反应制得
1-（4-羟基苯基）-3-丁酮， 产率 70%~80%（按反应


 +


Cat.


HOOH


 +
O
Cat.


HO
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物重量计）。 有无溶剂反应均可进行，首选非极性溶
剂。 将 282g 苯酚、250g 甲苯和 50g 浓硫酸在-10℃
混合搅拌， 在 1h 内加入 70g 甲基乙烯基酮和 100g
甲苯组成的混合溶液，继续搅拌 3h，水洗至中性，蒸
馏得 73g 1-（4-羟基苯基）-3-丁酮。 还在 20℃和
45min 内， 将 95g 甲基乙烯基酮加到 94g 苯酚和
100g 85%磷酸的混合物中， 升温至 40℃反应 2h，用
水洗涤混合物至中性，蒸馏得 23g覆盆子酮。
Friedrich Porsch[31]还将 80g 无水三氯化铝溶于
400g 惰性溶剂硝基苯中，加入 47g 苯酚，维持温度-
5～5℃。 加入 50g 甲基乙烯基酮和 100g 硝基苯组成
的溶液，在 0℃搅拌反应 4h，倾入冰水中，用烯盐酸
洗涤，再用 5%氢氧化钠中和萃取，然后蒸馏得覆盆
子酮，产率 82%。
Mulder Albertus J. 等 [32]将 0.25mol 苯酚、0.1mol
甲基乙烯基酮和 200mL 氢氟酸在 0 ～5℃混合
30min，然后发生烷基化反应 60min，制得覆盆子酮，
产率 87.5%，纯度 98%。
Iriuchijima Shinobu 等 [33]将苯酚、甲基乙烯基酮
和 Dowex HCR-W2 离子交换树脂搅拌混合 ，于
50℃反应 20h制得覆盆子酮，产率 49%。
3.4 对烷氧基苯甲醛和丙酮缩合、还原、水解合成法
对烷氧基苯甲醛和丙酮缩合、还原、水解合成法
分三步进行。在碱性或酸性催化剂存在下，对烷氧基
苯甲醛与丙酮缩合生成 α，β-不饱和的对烷氧基亚
苄基丙酮；然后催化氢化还原得对烷氧基苄基丙酮；
最后水解得到覆盆子酮。 缩合反应中酸性或碱性催
化剂的选用与对羟基苯甲醛和丙酮缩合、 还原法相
同。 氢化还原催化剂选取与对羟基苯甲醛和丙酮缩
合、还原法相同。水解反应在质子酸或 Lewis酸存在
下进行。 该工艺原料易得，产品香气纯正，天然度一
般＞97%，总收率较高，成本较低，具有工业化生产前
景。
Hiroshi Nomura 等 [4]还原对甲氧基亚苄基丙酮
得对甲氧基苄基丙酮， 再同冰醋酸和浓溴化氢在沸
腾状态下反应得覆盆子酮。
Takashi Imaki 等[34]将对甲氧基亚苄基丙酮还原
得对甲氧基苄基丙酮，产率 36%。再在无水三氯化铝
催化下去甲基化得覆盆子酮。
在 稀 土 金 属 氧 化 物 （Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、
Gd2O3、CeO2 等 ） 和第Ⅷ族元素 （Ni、Co、Pd、Pt、Ir
等）催化作用下，Nissen Axel 等 [35]将丙酮、对甲氧基
苯甲醛或丙酮、 对羟基苯甲醛缩合后还原制得覆盆
子酮，同时副产少量醇和其他酮。
Hoffmann Werner 等 [36]将对叔丁氧基苯甲醛与
丙酮缩合得对叔丁氧基亚苄基丙酮， 在三氧化二铝
负载钯催化剂作用下氢化还原得饱和酮， 然后用硫
酸溶液水解得覆盆子酮。
中国轻工总会香料研究所谷运璀等 [37]以天然大
茴香醛为原料，与发酵法生产的天然丙酮缩合，制得
茴香叉丙酮，再经氢化得到茴香丙酮，最后将茴香丙
酮进行脱甲基反应，制得天然覆盆子酮。采用测量同
位素 14C方法，确定其天然度＞98%。
安徽科技学院徐冬青等[38]以天然大茴香醛和发
酵丙酮为原料， 通过 Claisen-Schmidt 缩合反应、选
择性加氢、脱甲基得天然级覆盆子酮。经单因素实验
和正交实验研究三步反应的较佳工艺条件。 在氢氧
化钠催化下，氢氧化钠、大茴香醛及丙酮的物质的量
比 0.28:1:3，40℃反应 1.5h； 选择性加氢雷尼镍用量
1%，氢气压力 0.3MPa，30℃反应 14h；以 48%的氢溴
酸为催化剂，冰醋酸为溶剂，130℃反应 4h，得天然
级覆盆子酮，总收率 75.75%（以大茴香醛计），纯度
98.65%。 通过熔点、IR和 HNMR对产物进行表征。
3.5 乙酸苯酯和甲基乙烯基酮 Friedel-Crafts 烷基化
反应、水解合成法
乙酸苯酯和甲基乙烯基酮 Friedel-Crafts 烷基
化反应、水解合成法分两步进行。乙酸苯酯和甲基乙
烯基酮在催化剂作用下， 苯环上乙酰氧基对位氢被
取代发生 Friedel-Crafts 烷基化反应，生成对乙酰氧
基苄基丙酮； 然后在质子酸或 Lewis 酸存在下进行
水解反应得到覆盆子酮。该工艺原料易得，产品收率
较高， 催化剂的选用与苯酚和 4-羟基-2-丁酮
Friedel-Crafts烷基化反应合成法相同。
甲基乙烯基酮不稳定易聚合， 生产中要有适当
的阻聚措施。 该工艺中间产物对乙酰氧基苄基丙酮
是一种昆虫引诱剂（诱蝇酮，曾引起科技工作者的极

+
O
CHO
Cat.
[H]


HO
RO


RO



+
O
Cat.


CH COO


HO
CH COO


CH COO


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大兴趣），亦可用于香料。根据市场需求情况，生产覆
盆子酮可联产对乙酰氧基苄基丙酮， 并适当调整产
品比例。
在甲苯溶剂中，Glinka Ryszard 等 [39]将乙酸苯酯
和甲基乙烯基酮在磷酸催化下反应得 4-（4-乙酰
氧基）-2-丁酮，产率 70%。 酸水解得覆盆子酮，产率
90%。 反应还可选用苯甲醚为原料。
3.6 对羟基（烷氧基）苄基乙酰乙酸乙酯水解、脱羧
法
对羟基（烷氧基）苄基乙酰乙酸乙酯水解、脱羧
法分两步进行。 对羟基（烷氧基）苄基醇（卤）和乙酰
乙酸乙酯在碱催化下缩合得对羟基（烷氧基）苄基乙
酰乙酸乙酯；然后水解脱羧得覆盆子酮。本工艺路线
短，反应条件温和，容易控制，反应原料乙酰乙酸乙
酯价格稍高一些，该法可以作为技术储备。
Durgeshwari Prasad 等[40]将 10g 对羟基苄基乙酰
乙酸乙酯保持室温 24h， 加入 95mL 5%氢氧化钠溶
液，再用 40mL 50%硫酸处理，然后回馏 8h，得 5.2g
1-（4-羟基苯基）-3-丁酮。
Tong Samuel T. [41] 将无水碳酸钾快速加入
112.67g 对甲氧基苄基氯 、115g 乙酰乙酸乙酯和
300mL丙酮的混合溶液中，回流 12h后冷却，过滤出
碳酸钾， 蒸出丙酮。 将残留物 168.5g 加入 812mL
10%的氢氧化钠溶液中，回流 5h 后冷却，分解得 78g
1-（4-甲氧基苯基）-3-丁酮。将 150g 1-（4-甲氧基
苯基）-3-丁酮在 90g 醋酸和 225g 溴化氢 （密度
1.5）混合溶液中搅拌回流 2h，分解得 86.8g 1-（4-羟
基苯基）-3-丁酮，重结晶得精品。 生成的溴甲烷被
溶剂吸收。
Cornforth John W. 等 [42]将 RCH2CH （COMe）
CO2Et（R 为 4-苯酚）酸性条件下水解脱羧制得覆
盆子酮，产率 20%～50%。 多聚甲醛和苯酚反应生成
对羟基苄基醇，再与乙酰乙酸乙酯缩合得 RCH2CH
（COMe）CO2Et。 或甲醛与乙酰乙酸乙酯缩合得
HOCH2CH （COMe）CO2Et， 再与苯酚反应制得
RCH2CH（COMe）CO2Et。
Nicolae Anca 等 [43]将对羟基苯甲醇与乙酰乙酸
乙酯钠回流反应 6h，然后分解得覆盆子酮。
3.7 其他合成方法
Mukaiyama Teruaki 等 [44] 将 0.95g 四氯化钛、
0.531g 苯甲醛和 0.551g 乙酸异丙烯酯在二氯甲烷
溶剂中于-10℃反应 5h，制得覆盆子酮，产率 65%。
还副产 16%的 4-乙酰氧基-4-苯基-2-丁酮，6%的
亚苄基丙酮和 5%的 4-氯-4-苯基-2-丁酮。
Ube Industries， Ltd.[45] 将 0.1mol 4-（4-羟基苯
基） 丁烯、0.25mol 硝基甲烷、0.5L 甲醇和 0.008mol
氯化钯的混合物， 在 20℃反应 1.5h，然后过滤，滤液
用 50g水在 20℃处理 1h，得覆盆子酮，产率 86%。
Tachikawa Norio 等[46]将 37.5g 1，4-二氯-2-丁
烯和 108g 水回流 2h，滴入 82.8g 苯酚处理 4h，反应
无需催化剂，制得 12.5g覆盆子酮。
4 结束语
覆盆子酮是一种具有幽雅果香香韵的香料，广
泛用于食用香料香精、 日用香料香精的调配及精细
有机化工中间体， 属于我国产业政策鼓励发展的高
新技术产品，发展前景广阔。
优化覆盆子酮的生产工艺尚有潜力可挖。 改进
完善现有合成工艺，研发生产新工艺，选择更高效的
催化剂，缩短反应时间，提高产物收率，控制系统副
反应，减少副产物生成量，简化操作，对节约生产原
料，降低生产成本，提高产品质量，增强产品竞争力，
保护自然生态环境，具有积极意义。 资源节约型、环
境友好型的覆盆子酮的生产、 后处理精制及副产物
回收综合利用等研发工作有待科研工作者去不断完
善。
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droxyphenyl)-2-butanone as perfume and material for drugs[P].
JP 01242549, 1989-09-27.
作者简介
张亨（1967~），男，内蒙丰镇人，理学硕士，高级工
程师.现从事精细化工产品开发和信息调研工作.
（上接第 42页）
例 4
用十二烷萃取烷烃蒸馏釜底流
模拟的烷烃蒸馏釜底流 （3份体积， 含 17.5质
量%甲基碘，5.9 质量%葵烷，6.8 质量%己烷和 69.8
质量%醋酸）与十二烷（3 份体积）于小瓶中混合，温
度为室温（25℃）。 混合物发生相分离。 以物质量计，
轻相与重相之比为 2.12。 轻相和重相用 ATR（衰减
全反射法）红外探头测量。轻相含 3.8质量%份葵烷，
4.3 质量%己烷，5.1 质量%甲基碘，26.1 质量%醋酸
和 60.6质量%十二烷。重相含 2.3质量%葵烷，2.8质
量%己烷，21.1质量%甲基碘，73.8质量%醋酸。
例 5
在水存在下，用十五烷萃取烷烃蒸馏釜底流
组分如例 1 所示的模拟烷烃蒸馏釜底流（5 份，
以体积计）与十五烷（13份，以体积计）和水（2份，以
体积计）于小瓶中混合，温度为室温（25℃）。 混合物
发生相分离。 以物质量计，轻相与重相之比为 1.99。
轻相和重相用红外测量。 轻相含 3.3质量%辛烷，6.4
质量%甲基碘，4.7质量%醋酸和 85.6质量%十五烷。
重相含 6.9 质量%辛烷，1.3 质量%甲基碘 ，56.7 质
量%醋酸和 35.0质量%水。
例 6
在水存在下，用十五烷萃取烷烃蒸馏釜底流
重复例 5，但模拟烷烃蒸馏釜底流（5份，以体积
计）与十五烷（10 份，以体积计）和水（5 份，以体积
计）于小瓶中混合，温度为室温。混合物发生相分离。
以物质量计，轻相与重相之比为 1.04。轻相和重相用
红外测量。 轻相含 6.2 质量%辛烷，8.2 质量%甲基
碘，1.0质量%醋酸和 84.6质量%十五烷。重相含，0.6
质量%甲基碘，42.1质量%醋酸和 57.3质量%水。
（沈英 译自 US2014/0046092）
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
山东玉皇化工拟投资美国大甲醇项目
7 月 23 日， 美国路易斯安那州油气协会消息
称，山东玉皇化工(集团)有限公司新成立的子公司
玉皇化工有限公司计划投资 18.5 亿美元，在美国路
易斯安那州圣詹姆斯教区的密西西比河岸边新建一
座世界级的甲醇生产工厂。
山东玉皇计划以美国丰富的页岩气资源为原
料， 建造大甲醇项目。 目前， 它已经在美国 Plains
All-American Pipeline(PAA)公司终端附近获得购买
逾 1000英亩土地的权利。公司用于土地分为三个阶
段开发建设两套甲醇装置，实现拥有 300万吨/年的
两套甲醇装置以及一个甲醇衍生物工厂生产中间化
学品等在内大甲醇项目。 该工厂生产的多数甲醇将
通过海运货轮出口至山东用于下游化学品的生产，
而 20%~30%的甲醇将通过驳船和铁路进行运输在
北美市场出售。 它们在美国的新工厂建设工作将在
2016年开始，甲醇项目第一阶段开发工作将在 2018
年建成投产。

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