全 文 ：　第 24 卷 第 12 期
2 0 0 7 年 1 2 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
Journal of Shenyang Pharmaceutical Univ ersity
Vol.24 　No.12
Dec.2007 p.727
收稿日期:2007-01-19
作者简介:邱莉(1973-), 女(汉族),湖北武汉人 ,博士研究生 , E-mail qlydm@tom.com;邱峰(1967-),男(汉族),辽宁瓦房
店人 , 教授 , 博士 ,主要从事天然活性成分及其代谢转化的研究 , Tel.024-23993994 , E-mail fengqiu2000@tom.com。
文章编号:1006-2858(2007)12-0744-04
酸浆宿萼的黄酮苷类化学成分
邱　莉 ,姜志虎 ,刘红霞 ,陈丽霞 ,曲戈霞 ,邱　峰
(沈阳药科大学 中药学院 , 辽宁 沈阳 110016)
摘要:目的 研究茄科植物酸浆(Physalis alkekengi L.var.francheti(Mast.)Makino)宿萼的化学成分。方
法用体积分数为80%的乙醇溶液加热回流提取 ,回收乙醇 ,浓缩后用水混悬 ,依次用环己烷 、乙酸乙酯 、
正丁醇萃取;将正丁醇层通过聚酰胺柱色谱, Sephadex LH-20柱色谱 、反相 ODS 开放柱色谱及反相制备
HPLC 等手段,共分离得到 5个黄酮苷类化合物;利用其理化性质和波谱学分析数据 ,鉴定化合物结构。
结果 分离得到的5 个黄酮苷类化合物,分别鉴定为木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷(1),木犀草素-4′-O-β-D-
葡葡萄糖苷(2),槲皮素-3-O-β-D-葡葡萄糖苷(3),槲皮素-7 , 3-二-O-β-D-葡葡萄糖苷(4),木犀草素 7 , 3′-
二-O-β-D-葡葡萄糖苷(5)。结论木犀草素-4′-O-β-D-葡萄糖苷(2),槲皮素-3 ,7-二 -O-β-D-葡萄糖苷(4),
木犀草素 7 , 3′-二-O-β-D-葡萄糖苷(5)为首次从该属植物中分离得到,槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷(3)为首
次从该植物中分离得到。
关键词:酸浆;锦灯笼;黄酮苷
中图分类号:R 932　　　文献标志码:A
　　茄科酸浆属(Physalis L.)植物全世界约120种 ,
大多数分布于美洲热带及温带地区 ,少数分布于欧
亚大陆及东南亚。我国有 5种和 2个变种 ,全部具
有药用价值[1] 。锦灯笼为茄科植物酸浆(Physalis
alkekengi L.var.francheti (Mast.)Makino)的干燥宿
萼或带果实的宿萼 ,是《中华人民共和国药典》(2005
版)收录的常用中药 ,该药具有清热解毒 、利咽化痰 、
利尿等作用 ,用于咽痛 、音哑 、痰热咳嗽 、小便不利;
外治天疱疮、湿疹[ 2] 。截至目前对其化学成分的研
究主要集中在酸浆苦素类化合物上。作者在对酸浆
宿萼化学成分的研究中 ,已分离得到 4种主要的酸
浆苦素类成分以及3种黄酮类成分(商陆素 ,木犀草
素 ,木犀草素7 ,4′-二 O β D 葡萄糖苷)[ 3] ,进一步
研究发现该植物含有丰富的黄酮类化合物 ,并从酸
浆宿萼的体积分数为80%乙醇溶液提取物的正丁醇
层部位分离得到了5个黄酮苷 ,除木犀草素7 O β
D 葡萄糖苷(1)外 ,木犀草素 4′O β D 葡葡萄糖苷
(2),槲皮素 3 ,7 二 O β D 葡葡萄糖苷(4),木犀草
素7 ,3′二 O β D 葡葡萄糖苷(5)为首次从该属植
物中分离得到 ,槲皮素 3 O β D 葡葡萄糖苷(3)为
首次从该植物中分离得到。国内外近年来对酸浆中
抗炎抗菌活性物质的研究多集中在所含的酸浆苦素
类化合物[ 4-5] 。但鉴于有许多有关木犀草素 、槲皮
素等黄酮类化合物在抗菌抗炎活性方面的报
道[ 6-8] ,我们推测上述木犀草素苷及槲皮素苷等黄
酮苷类化合物也是酸浆宿萼抗菌消炎活性的物质基
础之一。本文作者主要报道5个黄酮苷类化合物的
分离和鉴定。化合物1-5的结构式见图1。
Fig.1　Structures of compounds 1-5
DOI:10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.2007.12.002
1　仪器与材料
Bruker esquire 2000离子阱质谱测定仪(德国
Bruker 公司), Bruker ARX 300(TMS 为内标物 ,
德国 Bruker 公司),Waters 600高效液相色谱仪
(PDA996 检测器 , Millennium32 色谱工作站 ,美
国Waters公司), Inertsil ODS 3 反相分析色谱柱
(20.0 mm ×4.6 mm , 美国 G L.Sciences Inc.公
司), Inertsil P rep ODS 制备型反 相色谱柱
(20.0 mm ×250 mm , 美国 G L.Sciences Inc.公
司)。
聚酰胺(100 ～ 180 μm ,浙江省台州市路桥四
甲生化塑料厂),聚酰胺薄膜(浙江省台州市路桥
四甲生化塑料厂), Sephadex★R LH 20(美国 Phar-
macia公司),ODS 填料(德国 Merck 公司),反相
C18薄层色谱板(德国 Merck公司),氘代试剂(德
国Merck公司),甲醇(色谱纯 ,天津市康科德科
技有限公司),其他化学试剂(分析纯 ,天津市大茂
化学试剂厂)。
酸浆宿萼购于辽宁省药材公司 ,经沈阳药科
大学中药学院孙启时教授鉴定为酸浆(Physalis
alkekengi L.var.f rancheti(Mast.)Makino)。
2　提取分离
酸浆(Physalis alkekengi L .var.f ranchet i
(Mast.)Makino)宿萼(5 kg)粉碎后 ,用体积分数
为80%的乙醇溶液加热回流提取 2次 ,每次1 h;
合并提取液 ,回收乙醇 ,浓缩 ,用水混悬 ,依次用环
己烷 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取 3 次;取正丁醇层
56 g通过聚酰胺柱色谱 , 用MeOH H2O 梯度洗
脱 ,MeOH H2O(体积比为 1∶1)洗脱部分经甲醇
重结晶得化合物 1(1.6 g), 重结晶母液经
Sephadex LH 20柱色谱MeOH H2O(体积比为 1∶
1)洗脱 、ODS 开放柱色谱(MeOH H2O梯度洗脱)
及反相制备 HPLC , 从中分离得到化合物 2
(10 mg), 化合物 3(27 mg)。聚酰胺柱色谱
MeOH H2O(体积比为 3∶7)洗脱部分采用
Sephadex LH 20柱色谱MeOH H2O(体积比为 1∶
1)洗脱 、ODS 开放柱色谱(MeOH H2O梯度洗脱)
及反相制备 HPLC , 从中分离得到化合物 4
(40 mg),化合物 5(12 mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:黄色粉末。盐酸镁粉反应呈阳性 ,
Molish反应阳性 ,示为黄酮苷类化合物。 ESI
MS:m / z 447 [ M -H ] -。结 合 1H NMR、
13
C NMR 数 据 推 断 分 子 式 为 C21H20O11 。
1H NMR(300 MHz , DMSO -d6)中 δ13.00
(1H , s)为黄酮 A 环 5 位羟基的氢信号 , δ9.50
(2H ,br.s)归属为黄酮 B环 3′和4′位上的 2个羟
基氢信号 , δ:7.43(1H ,br.s)、7.46(1H ,d , J =8.3
Hz)、6.91(1H , d , J =8.3 Hz)为 3′, 4′位有取代
的黄酮 B环质子信号 ,归属为黄酮 B环上 2′, 6′,
5′位质子信号 。δ:6.45(1H , d , J =1.4 Hz)、6.80
(1H ,d , J =1.4 Hz)分别为 5 ,7 二氧取代黄酮 A
环 6 ,8 位质子信号 , δ6.76(1H , s)为 3位质子信
号 , δ5.09(1H ,d , J =7.0 Hz)为糖端基质子信号
并根据偶合常数确定苷键构型为 β型 。δ3.73 ～
3.17(5 H , m)归属为糖上的氢信号 。13C NMR
(数据见表 1)中 δ182.0 为 4 位羰基碳信号 , δ
99.6和 δ94.8分别为 6 、8位的碳信号;δ100.0
为糖端基碳信号 , δ:77.3 、76.5 、73.2 、69.6 、60.7
为糖上的碳信号。通过与文献[ 8]比较 ,确定该化
合物的结构为木犀草素 7 O β D 葡萄糖苷。
化合物 2:黄色粉末。盐酸镁粉反应呈阳性 ,
Molish反应阳性 ,示为黄酮苷类化合物 。ESI -
MS:m/ z 447 [ M -H ] -。 结 合 1H NMR、
13C NMR数 据 推 断 分 子 式 为 C21 H20 O11 。
1H NMR(300 MHz , DMSO d 6)中 δ13.07(1H ,
s)为黄酮 A 环 5 位羟基的氢信号 , δ:7.54(1H ,
br.s)、7.48(1H , d , J =8.3 Hz)、7.18(1H , d , J =
8.4 Hz)为苯环 ABX偶合系统质子信号 ,归属为
黄酮 B 环上 2′, 6′, 5′位质子信号 。δ6.11(1H ,
br.s)、δ6.44(1H ,br.s)分别为 5 , 7 二氧取代黄
酮A 环 6 ,8位质子信号 , δ6.84(1H , s)为 3位质
子信号 , δ4.75(1H ,d , J =6.8 Hz)为糖端基质子
信号并根据偶合常数确定苷键构型为 β 型。
δ3.79 ～ 3.17(5H , m)归属为糖上的氢信号 。该
化合物的13C NMR(数据见表 1)和1H NMR数据
与文献[ 9]比较 ,确定该化合物结构为木犀草素
4′O β D 葡萄糖苷。
化合物 3:黄色粉末。盐酸镁粉反应呈阳性 ,
Molish反应阳性 ,示为黄酮苷类化合物 。ESI -
MS:m/ z 463.3 [ M -H] -。结合 1H NMR ,
13C NMR数 据 推 断 分 子 式 为 C21 H20 O12 。
1H NMR(300 MHz , DMSO d 6)中 δ:7.57(2H ,
m)、6.84(1H , d , J =8.8 Hz)为 3′, 4′位有取代的
黄酮 B环质子信号 ,分别归属为 2′,6′和 5′位质子
745第 12 期 邱　莉等:酸浆宿萼的黄酮苷类化学成分　　　
信号 。δ6.17(1H ,br.s)和δ6.37(1H ,br.s)分别
为5 , 7二氧取代黄酮 A 环 6 , 8 位质子信号 , δ
5.46(1H ,d , J =6.8 Hz)为糖端基质子信号并根
据偶合常数确定苷键构型为 β型。δ3.60 ～ 3.08
(5H , m)归属为糖上的氢信号 。该化合物的
13C NMR(数据见表 1)和1H NMR数据经与文献
[ 10] 对照 ,确定该化合物为槲皮素 3 O β D 葡
萄糖苷。
化合物 4:黄色粉末。盐酸镁粉反应阳性 ,
Molish反应阳性 ,示为黄酮苷类化合物。 ESI
M S:m/ z 624.8 [ M -H] -。结合 1H NMR ,
13C NMR数 据 推 断 分 子 式 为 C27 H30 O17 。
1H NMR(300 MHz ,DMSO-d 6)中 δ:7.60(IH ,
br.s)、7.58(1H , d , J =8.3 Hz)、6.81(1H , d , J =
8.3 Hz)为 3′,4′位有取代的黄酮 B 环质子信号 ,
分别归属为 2′, 6′和 5′位质子信号。δ:6.43(1H ,
br.s)、6.76(1H ,br.s)分别为 5 , 7 二氧取代黄酮
A环 6 ,8 位质子信号 , δ5.49(1H , d , J =6.8 Hz)
和 δ5.09(1H , d , J =6.8 Hz)为 2个糖端基质子
信号并根据偶合常数确定苷键构型为 β 型。该
化合物的13C NMR(数据见表 1)和1H NMR数据
经与文献[ 11] 对照确定该化合物为槲皮素 3 , 7
二 O β D 葡萄糖苷 。
化合物 5:黄色粉末。盐酸镁粉反应阳性 ,
Molish反应阳性 ,示为黄酮苷类化合物。 ESI
MS:m/ z 608.8 [ M -H ] -。结合 1H NMR ,
13C NMR数 据 推 断 分 子 式 为 C27 H30 O16 。
1
H NMR(300 MHz , DMSO d 6)中 δ13.14(1H ,
br.s)为黄酮 A 环 5 位羟基的氢信号 , δ:7.76
(1H ,br.s)、7.64(1H ,d , J =8.6 Hz)、6.80(1H ,d ,
J =8.6 Hz)为苯环 ABX偶合系统质子信号 ,归属
为黄酮 B 环上 2′, 6′, 5′位质子信号 。δ:6.41
(1H ,br.s)、6.84(1H ,br.s)分别为 5 ,7 二氧取代
黄酮 A 环 6 , 8 位质子信号 , δ:5.07(1H , d , J =
6.5 Hz)、4.76(1H ,d , J =6.5 Hz)、为 2个糖端基
质子信号并根据偶合常数确定苷键构型为 β型。
该化合物的13C NMR(数据见表 1)和1H NMR数
据经与文献[ 12] 对照确定该化合物为木犀草素
7 ,3′二 O β D 葡萄糖苷 。
Table 1　13C NMR data of compounds 1-5
No. 1 2 3 4 5
2 164.6 163.8 156.3 157.2 164.5
3 103.3 103.8 133.1 133.8 102.9
4 182.0 181.3 177.2 177.5 181.5
5 161.2 161.1 161.1 160.9 161.0
6 99.6 99.2 98.7 99.3 99.2
7 163.0 161.4 164.2 162.8 162.6
8 94.8 94.3 93.5 94.3 94.6
9 157.0 157.3 155.9 156.0 156.8
10 105.4 104.1 103.6 105.6 105.1
1′ 121.5 122.8 121.0 119.8 121.7
2′ 113.7 115.8 115.1 115.3 115.8
3′ 145.9 146.6 l44.7 145.4 146.4
4′ 150.0 148.4 148.4 150.7 151.1
5′ 116.1 117.6 116.0 115.8 117.5
6′ 1l9.3 118.2 121.5 122.0 123.0
G lc-1 7 O g lc 4′O g lc 3 O glc 3 O g lc 7 O glc
1″ 100.0 101.8 100.8 100.8 99.7
2″ 73.2 73.6 74.0 74.2 73.3
3″ 77.3 77.3 77.5 77.7 77.4
4″ 69.6 70.1 69.8 70.0 70.0
5″ 76.5 76.0 76.4 76.6 76.3
6″ 60.7 61.1 60.8 61.0 61.0
(to be continued)
746 　　　沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 24卷
Continued table 2
No. 1 2 3 4 5
Glc-2 7 O g lc 3′O g lc
1 99.8 101.7
73.2 73.0
3 77.2 76.9
4 69.6 69.2
5 76.5 76.2
6 60.7 61.3
　　NMR spectra are measured on BRUKER ARX 300 , in DMSO-d6 , 75 MHz for 13C NMR
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Flavonoid glycosides of the Calyx Physalis
Q IU Li , JIANG Zhi-hu , LIU Hong-xia , CHEN Li-xia ,QU Ge-xia ,Q IU Feng
(School of Tradi tional Chinese Materia Medica , Shenyang Pharmaceut ical University , Shenyang
110016 , China)
Abstract:Objective To study the chemical constituents of Calyx Phy salis.Methods The Calyx Physalis
w ere ext racted wi th EtOH-H2O(80∶20).The ex tract w as partitioned with n-hexane , EtOAc and n-BuOH
respectively.The n-BuOH layer w as subjected to column chromatog raphy over polyamide , Sephadex LH-
20 ,ODS and RP-HPLC stepw isely to give five f lavonoid glycosides.The spect ral analysis and physicochemi-
cal characters were used to identify the st ructures of the compounds.Results All of the five compounds w ere
identified as f lavonoid glycosides.They are luteolin-7-O-β-D-glucopy ranoside(1), luteolin-4′-O-β-D-g lu-
copy ranoside(2), quercetin-3-O-β-D-glucopy ranoside(3), querceti n-3 , 7-di-O-β-D-glucopy ranoside(4), lu-
teolin 7 , 3′-di-O-β-D-glucopy ranoside(5).Conclusions Compounds 2 , 4 and 5 are isolated f rom Physalis
genus(Solanaceae )for the first time while compound 3 is firstly isolated from Caly x Physalis.
Key words:Physal is alkekengi L.var.f ranchet i(Mast.)Makino;Caly x Phy snlis;f lavonoid glycoside
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