全 文 ：谱图分别见图 1 ～ 2。
图 1　黄芩苷对照品 HPLC色谱图
图 2　黄芩苷粗品 HPLC色谱图
4　讨论
4. 1　波长的选择 根据 DAD检测器得到的全波长紫外吸收光谱
图 , 确定黄芩苷在 275 nm处有最大吸收 , 故选择 275 nm 为检测
波长。
4. 2　流动相的选择 曾尝试用《中国药典》及文献 [ 4 , 5]上的流动
相:甲醇-水-磷酸(47∶53∶0. 2)、甲醇-水-冰醋酸 (40∶60∶1)、
甲醇-水(60∶40, 磷酸调 pH至 2. 5)、甲醇-8 m o l L-1四丁基溴
化胺(52∶48)等 ,效果均不理想;经过多个流动相配比的选择和
试验 , 最终确定甲醇-水-冰醋酸(49∶51∶0. 2)的流动相 , 在此流
动相下 , 黄芩苷的 HPLC色谱图基线平 , 主峰保留时间较短 ,杂峰
少 , 分离度高。为降低成本 , 便于广泛应用 ,流动相未选用乙腈。
4. 3　黄芩苷在粗品中的含量 本实验结果表明 , 在制备注射用双
黄连的原料之一黄芩苷粗品中 , 黄芩苷含量很高 , 平均达到
94%, 远高于一般黄芩提取物中 80%左右的含量 [ 6] , 这可能与本
实验所用黄芩苷粗品是经过多次酸沉碱溶得到的有关 ,使得黄芩
苷粗品被多次纯化。本实验黄芩苷粗品的收率仅为 5%, 也佐证
了上述推论。
4. 4　 黄芩苷粗品的主要成分为黄芩苷 , 黄芩苷在注射用双黄连
(冻干)中是重要的指标成分 , 药典对其在制剂中的含量已经作
了规定 , 但是如果能在黄芩苷粗品的制备阶段即对黄芩苷含量进
行监控 ,将使注射用双黄连(冻干)质量得到更好的保证 , 本文就
提供了这样的方法。本方法操作简便 、准确 、快速 、成本低 , 还可
广泛用于其他含黄芩制剂中黄芩苷粗品及黄芩提取物的质量
控制。
本实验表明 ,黄芩苷粗品中还含约 6%的其他成分或杂质 ,
需要作进一步研究分析 ,以便更好地提高注射用双黄连 (冻干)
及其他含黄芩制剂的质量和药效。
参考文献:
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含量 [ J] .中草药 , 2001, 32(8):706.
收稿日期:2005-10-19;　修订日期:2006-01-20
作者简介:张立坚(1968-),女(汉族),山西榆次人 ,现任广东医学院分析
中心讲师 ,学士学位 ,主要从事药物分析工作.
橘红珠挥发油化学成分的分析
张立坚 , 蔡　春 , 王秀季
(广东医学院分析中心 ,广东 湛江　524023)
摘要:目的 研究橘红珠挥发油的化学成分组成及含量。方法 将干燥的橘红珠粉碎 , 用挥发油提取器提取后加无水硫
酸钠脱水 , 用气相色谱-质谱分析其化学成分组成及相对含量。结果 橘红珠挥发油中主要含有柠檬烯(26. 86%)、β-香
叶烯(16. 18%)、 -萜品烯 (15. 63%)、大根香叶烯 D(14. 73%)、α-丁子香烯 (4. 10%)、橙花叔醇 (2. 68%)、α-蒎烯
(1. 31%)、β-蒎烯(1. 24%)等 ,占挥发油总量的 85. 21%。结论 橘红珠中含有丰富的挥发油及药用有效成分。
关键词:橘红珠;　挥发油;　气-质联用仪;　E I /C I
中图分类号:O657. 63;Q949. 718. 33　　文献标识码:A　　文章编号:1008-0805(2006)05-0747-02
Studies on the Chem ical Compound ofVolatileO il ofC itrus grandis
ZHANG L i-jian, CAI C hun, WANG X iu-ji
(GuangdongMed ica lCollege, Zhanjiang 524023, Ch ina)
Abstract:Objective To study the chem ical compounds and con tent o f vo la tile oil in Citrus grand is Tom entosd. M ethods A fter
the c itrus grandis w ere crumb led , the vo la tile oil w as ex tracted and dehydra ted, their com pounds and con tent w e re ana lyzed by
GC M/ S. R esu lts The m ain components a re lim onene(26. 86%), beta-myrcene(16. 18%), gamm a-terp inen(15. 63%), ge rm a-
c rene-D(14. 73%), a lpha-neoc lovene(4. 10%), nero lido l(2. 68%), a lpha-pinene(1. 31%) and be ta-pinene(1. 24%), e tc.
These h igh content compounds a re 85. 21% of to tal of voatile o i.l Conclu sion The re are rich of vola tile oil and effective constituent
inCitrus grandis ba l.l
Key words:Citrus grand is;　Vo la tile o il;　CG-MS;　E I /C I
　　橘红 、化橘红 、橘红珠是 3种不同的中药材 [ 1] 。橘红为芸香
科植物橘的成熟果皮的外层红色部分 ,化橘红为芸香科植物化州
柚的未成熟和近成熟的干燥外层果皮 , 而橘红珠又名橘红胎 , 为
芸香植物化州柚的未成熟幼小果实。均有化痰 、理气 、健胃 、消食
的功能 , 但功效却大不相同 , 一般中医认为广东化州橘红最为地
道。林励等 [ 2～ 4]对化橘红挥发油进行了分析 , 但未见橘红珠的研
究报道 。为进一步开发利用其药用价值提供科学依据 ,作者利用
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LISH IZHEN M EDIC INE AND MATER IA MED ICA RESEARCH 2006 VOL. 17 NO. 5 时珍国医国药 2006年第 17卷第 5期
气相色谱质谱法对广东化州产橘红珠进行了挥发油的定性和定
量分析 , 分离出 41个组分 , 所得谱图经 N IST谱库检索 , 通过 C I
谱协助定性 , 鉴定了其中 28个成分 , 并求得各组分在挥发油中的
相对含量。
1　实验材料
1. 1　药品 橘红珠采自广东化州市平定镇 , 为化州柚未成熟幼小
果实 , 表面密布绒毛 ,气味清香 。
1. 2　仪器 岛津 QP-5000气质联用仪;色谱系统 GC-17A, N IST
谱库;挥发油提取器;乙醚 、无水硫酸钠均为分析纯。
2　实验方法与结果
2. 1　挥发油的提取 将干燥的橘红珠粉碎 , 用挥发油提取器提取
后加无水硫酸钠脱水 ,密闭保存 , 收率 1. 80%。
2. 2　GC-MS的测定条件 气相色谱条件:色谱柱为 J＆W 公司
DB-1柱(30 m ×0. 25 mm);柱温:初温 80℃;以 6℃ /m in至 200℃
保持 10 m in;气化室温度:250℃;溶剂延迟:2 m in;气质接口温
度:230℃;进样量:1μl;载气:氦气;载气流量:0. 8 m l /m in;分流
比:20∶1。
质谱条件:电子轰击电离(e lectric ion iza tion E I), 离子源温度
230℃, 质量范围 29 ～ 350;化学电离(chem ica l ionization, CT), 反
应气异丁烷 , 电子倍增器电压 1. 5 kV,质量范围 60 ～ 350。
2. 3　定性分析 经无水硫酸钠脱水的挥发油 , 用乙醚稀释 10倍
后 , 取 1μl用 GC M/ S分析。所得谱图经过 NIST谱库检索 , 参考
有关文献进行人工谱图解析 , 通过 CI谱协助定性 ,确认化橘红挥
发油的化学成分。
2. 4　定量分析 利用面积归一化的方法 , 对分离出的挥发油组分
进行定量分析 ,得各组分的相对百分含量。
3　讨论
3. 1　 橘红珠挥发油的总离子流图见图 1。共分离出 41个组
分 , 其中鉴定出 28种化合物 , 求得各化学成分在挥发油中的相对
含量列于表 1。其中 10种化合物占挥发油总量 85. 21%, 按相对
含量比 较油 中 主要 含有 柠 檬烯 ( 26. 86%)、、 β-香 叶 烯
(16. 18%)、 -萜品烯(15. 63%)、大根香叶烯 D(14. 73%)、α-丁
子香烯 (4. 10%)、橙花叔醇(2. 68%)、大根香叶烯 B(2. 48%)、
α-蒎烯 (1. 31%)、β-蒎烯(1. 24%)等。可见橘红珠中含有丰富
的挥发油及药用有效成分。
3. 2　 挥发油成分的气相色谱质谱分析 , 目前普遍是利用 N IST
谱库检索辅以人工检索进行定性。但是我们在橘红珠挥发油的
定性分析过程中发现 ,未知物谱图检索时 , 常常出现谱库推荐的
化合物 ,有多个与未知物谱图匹配度相近的情况 , 由于无法确定
分子量 ,因而难以定性。在本文的分析过程中 , 我们结合 CI电离
技术 , 获取分离组分的分子量信息 , 对挥发油组分进行辅助定性 ,
提高了挥发油组分定性分析的准确性。
3. 3　 在橘红珠挥发油中 , 主要成分为柠檬 、β-香叶烯 、 -萜品
烯 、橙花叔醇 、α-蒎烯 、β-蒎烯 , 这些组分具有杀菌消炎的作用 [ 5] ,
为橘红珠的药用有效成分。此外 , 在橘红珠中检出大根香叶烯
D, 该组分具有良好的祛痰作用 [ 5] , 在化橘红挥发油研究中未有
报道 , 而在橘红珠中含量较高。有报道 [ 1]橘红珠的药效较其它
橘红疗效好。这可能与橘红珠中挥发油的组成含量有关系。
表 1　橘红珠挥发油化学成分及其相对含量
序号 保留 t /m in 分子量 化合物名称 M +1 相似度(%) 相对含量(%)
1 3. 664 136 a lpha-thujeneα-崖柏烯 137 93 0. 23
2 3. 776 136 a lpha-pinene. α-蒎烯 137 96 1. 31
3 4. 326 136 be ta. -pinene β-蒎烯 137 97 1. 24
4 4. 455 136 be ta. -myrcene β-香叶烯 137 93 16. 18
5 4. 912 136 orinanene牛至烯 137 88 0. 30
6 5. 093 136 limonene 0柠檬烯 137 96 26. 86
7 5. 453 136 gammg-te rpinen -萜品烯 137 95 15. 63
8 5. 869 136 terpinolene萜品油烯 137 93 1. 17
9 7. 817 204 de lta. -e lemeneδ-榄香烯 205 93 0. 97
10 8. 907 204 be ta. -e Iemene β-榄香烯 205 92 0. 69
11 9. 267 204 gamma-e Iemene -榄香烯 205 87 0. 24
12 9. 383 204 caryophy llene石竹烯 205 92 2. 15
13 9. 550 204 a lpha. -copaeneα-　　烯 205 88 0. 39
14 9. 630 204 eIemene榄香烯 205 89 0. 27
15 9. 919 204 be ta. -ca ryophy llene β -石竹烯 205 92 0. 57
16 10. 272 204 trans-caryophy llene反式石竹烯 205 91 0. 56
17 10. 380 204 germac reneD 大根香叶烯 D 205 92 14. 73
18 10. 583 204 germac rene B大根香叶烯 B 205 90 2. 48
19 10. 726 204 copaene　　烯 205 96 0. 40
20 10. 806 204 iso ledene异喇叭烯 205 92 0. 36
21 10. 950 204 a lpha. -neoc loveneα-丁子香烯 205 88 4. 10
22 11. 129 204 a lpha. -muuroleneα-衣兰油烯 205 95 1. 03
23 11. 446 222 ne rolidol橙花椒醇 223 95 2. 68
24 11. 769 222 trans-ne rlido l反式橙花叔醇 223 93 0. 60
25 12. 141 222 epig lobu lol表蓝胺醇 223 80 0. 29
26 12. 415 222 a lpha. -cad ino lα-杜松醇 223 87 0. 48
27 12. 551 222 tau. -muuro lo l tau. -衣兰油醇 223 87 0. 51
28 15. 572 222 cis-farne so l顺-法昵醇 273 81 0. 97
图 1　橘红珠挥发油的总离子流图
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时珍国医国药 2006年第 17卷第 5期 LISH IZHEN MED IC INE AND MATERIA MEDICA RESEARCH 2006 VOL. 17 NO. 5