全 文 ：重金属污染土壤稳定 /固化修复技术研究进展*
郝汉舟1,2**摇 陈同斌1 摇 靳孟贵3 摇 雷摇 梅1 摇 刘成武2 摇 祖文普4 摇 黄莉敏2
( 1 中国科学院地理科学与资源研究所环境修复研究中心, 北京 100101; 2 咸宁学院资源与环境科学学院, 湖北咸宁 437100;
3 中国地质大学(武汉)环境学院, 武汉 430074; 4 咸宁市环境保护研究所, 湖北咸宁 437100)
摘摇 要摇 修复重金属污染土壤一直是国际上的难点和热点研究课题.目前常用的污染场地修
复技术主要包括挖掘、稳定 /固化( solidification / stabilization,S / S)、化学淋洗、气提、热处理、生
物修复等.本文在参考美国环境保护署(EPA)、英国环境署的 S / S 技术规范、国内外发明专利
基础上,对 S / S的概念、国内外发展现状及今后的发展方向进行了系统论述.固定化技术通过
把污染物囊封入惰性基材中,或在污染物外面加上低渗透性的材料,来减少污染物暴露的淋
滤面积以达到限制污染物迁移的目的.稳定化技术是从改变污染物的有效性出发,将污染物
转化为不易溶解、迁移能力或毒性更小的形式. S / S 技术包括:水泥固化、石灰火山灰固化、塑
性材料包容固化、玻璃化技术、药剂稳定化.在稳定化技术中,加入药剂的目的是改变土壤的
物理、化学性质,通过 pH控制技术、氧化还原电势技术、沉淀技术、吸附技术、离子交换技术等
改变重金属在土壤中的存在状态,从而降低其生物有效性和迁移性.本文还论述了 S / S 修复
效果评价方法,并指出需加强 S / S 技术中的分子键合技术、土聚合物以及我国的 S / S 技术导
则制定等工作.
关键词摇 土壤摇 重金属摇 污染摇 固定化 /稳定化
*国家自然科学基金项目(40772155)、中国科学院知识创新工程重大项目(kzcx1鄄yw鄄06鄄03)、湖北省自然科学基金项目(2009CDZ028)和湖北
省教育厅科研项目(Q20102803)资助.
**通讯作者. E鄄mail: haohz110@ 163. com
2010鄄08鄄17 收稿,2010鄄12鄄14 接受.
文章编号摇 1001-9332(2011)03-0816-09摇 中图分类号摇 X53摇 文献标识码摇 A
Recent advance in solidification / stabilization technology for the remediation of heavy metals鄄
contaminated soil. HAO Han鄄zhou1,2, CHEN Tong鄄bin1, JIN Meng鄄gui3, LEI Mei1, LIU Cheng鄄
wu2, ZU Wen鄄pu4, HUANG Li鄄min2 ( 1Center of Environmental Remediation, Institute of Geograph鄄
ic Sciences and Natural Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China;
2College of Resources and Environment, Xianning University, Xianning 437100, Hubei, China;
3School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China;
4Xianning Institute of Environmental Protection, Xianning 437100, Hubei, China) . 鄄Chin. J. Appl.
Ecol. ,2011,22(3): 816-824.
Abstract: Remediation of heavy metals鄄contaminated soil is still a difficulty and a hotspot of inter鄄
national research projects. At present, the technologies commonly adopted for the remediation of
contaminated sites mainly include excavation, solidification / stabilization (S / S), soil washing, soil
vapor extraction (SVE), thermal treatment, and bioremediation. Based on the S / S technical guide鄄
lines of Unite State Environmental Protection Agency (EPA) and United Kingdom Environment
Agency (EA) and the domestic and foreign patents, this paper introduced the concepts of S / S and
its development status at home and abroad, and discussed its future development directions. Solidi鄄
fication refers to a process that binds contaminated media with a reagent, changing the media爷 s
physical properties via increasing its compressive strength, decreasing its permeability, and encap鄄
sulating the contaminants to form a solid material. Stabilization refers to the process that involves a
chemical reaction which reduces the leachability of a waste, chemically immobilizes the waste and
reduces its solubility, making the waste become less harmful or less mobile. S / S technology in鄄
cludes cement solidification, lime pozzolanic solidification, plastic materials stabilization, vitrifica鄄
tion, and regent鄄based stabilization. Stabilization ( or immobilization) treatment processes convert
应 用 生 态 学 报摇 2011 年 3 月摇 第 22 卷摇 第 3 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇
Chinese Journal of Applied Ecology, Mar. 2011,22(3): 816-824
contaminants to less mobile forms through chemical or thermal interactions. In stabilization technol鄄
ogy, the aim of adding agents is to change the soil physical and chemical properties through pH con鄄
trol technology, redox potential technology, precipitation techniques, adsorption technology, and
ion鄄exchange technology that change the existing forms of heavy metals in soil, and thus, reduce the
heavy metals bioavailability and mobility. This review also discussed the S / S evaluation methods,
highlighted the need to enhance S / S technology in the molecular bonding, soil polymers, and for鄄
mulation of China爷s S / S technical guidelines.
Key words: soil; heavy metal; pollution; solidification / stabilization.
摇 摇 由于重金属污染具有污染范围广、持续时间长、
污染隐蔽性、无法被生物降解,并可能通过食物链不
断在生物体内富集,最终在人体内蓄积而危害健康
的特点,因此土壤重金属污染日益引起人们的关
注[1] .常用的污染场地修复技术主要包括挖掘、稳
定 /固化(solidification / stabilization,S / S)、化学淋洗、
气提、热处理、生物修复等. 根据场地修复技术年度
报告(ASR)第 12 版[2],1982-2005 年间,美国超级
基金共对 977 个场地进行修复或拟修复,其中,有
217 个场地修复使用 S / S 技术. 原位土壤汽提技术
(SVE)是最常用的污染源处理技术(用于 25郾 4%的
污染源控制项目),其次是异位 S / S 技术(17郾 7% )
和集中焚烧技术(10郾 7% ),原位 S / S 技术也占到了
4郾 5% .由于 S / S技术具有快速、有效、经济等特点,
被广泛应用于各类危险废物的处理,目前已经从现
场测试阶段进入了商用阶段.
1摇 土壤重金属污染固化 /稳定化的概念
S / S技术的起源可以追溯到 20 世纪 50 年代对
放射性废物的固化处置.例如,美国在处理低水平放
射性液体废物时,先用蛭石等矿物进行吸附,或者先
用普通水泥将其固化,然后再进行填埋处置. 在欧
洲,放射性废物基本上是先用水泥固化,再用惰性材
料包封,然后进行海洋处置[3] .
S / S土壤修复技术指运用物理或化学的方法将
土壤中的有害污染物固定起来,或者将污染物转化
成化学性质不活泼的形态,阻止其在环境中迁移、扩
散等过程,从而降低污染物质的毒害程度的修复技
术.在美国 EPA超基金修复技术中 S / S 技术还包括
玻璃化技术( vitrification) [4] . 在英国环保局公布的
《固定化、稳定化技术处理污染土壤导则》(Guidance
on the use of stabilization / solidification for the treat鄄
ment of contaminated soil)中[5],S / S 技术含义较宽,
指通过添加物和土壤反应,减少污染物的移动性或
者有效性(mobility / bioavailability),添加物能通过吸
附、沉淀使污染物发生化学转变,引入到某种稳定固
体物质的晶格中.
根据 EPA的定义[6],固定化和稳定化具有不同
的含义.固定化技术指将污染物囊封入惰性基材中,
或在污染物外面加上低渗透性材料,通过减少污染
物暴露的淋滤面积达到限制污染物迁移的目的. 将
粒径细小的污染物固定化称为微囊化(microencap鄄
sulation),将粒径较大的污染物固定化称为巨囊化
(macroencapsulation).稳定化指从污染物的有效性
出发,通过形态转化,将污染物转化为不易溶解、迁
移能力或毒性更小的形式来实现无害化,以降低其
对生态系统的危害风险.
2摇 常用的固化 /稳定化技术系统
常用的 S / S 胶凝材料可以分为以下 4 类[7]:1)
无机粘结物质,如水泥、石灰等;2)有机粘结剂,如
沥青等热塑性材料;3)热硬化有机聚合物,如尿素、
酚醛塑料和环氧化物等;4)玻璃质物质.
由于技术和费用等方面的原因,水泥和石灰等
无机材料的应用最广泛,占项目数的 94% ,有机粘
结剂占项目数的 3% ,在项目中同时使用无机和有
机粘结剂的占项目数的 3% [8] .
2郾 1摇 水泥固化
水泥基粘结剂是 S / S 技术普遍使用的材料[9] .
在过去的 50 年里水泥固定化处理重金属技术被广
泛使用.水泥是一种无机胶结材料,经过水化反应后
可以生成坚硬的水泥固化体[10] .水泥固化的机理主
要是在水泥的水化过程中,重金属可以通过吸附、化
学吸收、沉降、离子交换、钝化等多种方式与水泥发
生反应,最终以氢氧化物或络合物的形式停留在水
泥水化形成的水化硅酸盐胶体表面,同时水泥的加
入也为重金属提供了碱性环境,抑制了重金属的渗
滤[11-13] .
水泥的种类很多,包括普通硅酸盐水泥、矿渣硅
酸盐水泥、矾土水泥、沸石水泥等都可以作为废物固
化处理的基材,其中最常用的是普通硅酸盐水泥.影
响水泥固化的因素很多,为达到满意的固化效果,在
7183 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 郝汉舟等: 重金属污染土壤稳定 /固化修复技术研究进展摇 摇 摇 摇 摇 摇
固化操作过程中要严格控制水灰比、水泥与废物比、
凝固时间、添加剂和固化块的成型条件等工艺参数.
如果被处理废物中含有妨碍水合作用的物质,
仅用普通水泥处理就存在强度不大、物理化学性能
不稳定等问题,需加入适当的添加剂,以吸收有害物
质并促进其凝固,并降低有害组分的溶出率.活性氧
化铝具有助凝作用,是常用的添加剂,将其加入普通
水泥,在高温下可以促进水泥迅速凝结生成针状结
晶,这种结晶能够防止重金属的溶出.对含有大量硫
酸盐的废物,使用高炉矿渣水泥作固化剂,再添加人
造砂作混合剂,可以防止由于硫酸盐和水泥成分发
生化学反应、生成结晶体时发生体积膨胀而导致的
固体破裂.而采用蛭石作为添加剂,可以起到骨料作
用和吸水作用.相关的添加剂使用情况见表 1.
水泥固化也存在一些缺点,如绝大多数硫酸盐
对于硅酸盐水泥的硬化浆体都有显著的侵蚀作用,
这主要是由于硫酸钠、硫酸钾等多种硫酸盐都能与硅
酸盐水泥浆体所含的氢氧化钙反应生成硫酸钙,或进
一步与水化铝酸钙反应生成钙钒石,从而使固相体积
大大增加,造成膨胀现象.另外,硅酸盐水泥抗酸性较
差,我国很多地区酸雨较严重,水泥的不抗酸性使得
经水泥固化的重金属在酸性环境中重新溶出.
2郾 2摇 石灰 /火山灰固化
根据波索来反应( pozzolanic reaction),在有水
的情况下,细火山灰粉末能在常温下与碱金属和碱
土金属的氢氧化物发生凝硬反应.石灰 /火山灰固化
技术指以石灰、垃圾焚烧飞灰、水泥窑灰以及熔矿炉
炉渣等具有波索来反应的物质为固化基材而进行的
危险废物 S / S方法.
火山灰质材料属于硅酸盐或铝硅酸盐体系,当
其活性被激发时,具有类似水泥的胶凝特性.火山灰
物质包括天然火山灰质材料和人工火山灰质材料.
在适当的催化环境下进行波索来反应,可将废渣中
的重金属成分吸附于所产生的胶体结晶中.
石灰对土壤重金属的作用主要是提高土壤 pH,
而且 Ca2+对 Cd2+有拮抗作用,故石灰被认为是抑制
镉污染且促进酸性土壤上植物吸收镉的有效措施.
Naidu等[26]在 Cd 污染的土壤上施用石灰,一般土
壤施用 750 kg·hm-2,可使土壤中重金属 Cd有效态
含量降低 15%左右,对减少 Cd 被作物吸收具有一
定的作用.
因波索来反应与水泥的水合作用有所不同,其
结构强度小于水泥固化,一般需采用粉煤灰和石灰
联用. 粉煤灰鄄石灰能有效固化 /稳定化含 As、Cd、
Cu、Pb、Zn等重金属的污泥.而生石灰混合粉煤灰则
是一种经济有效的土壤 S / S 类材料,它能够有效固
化土壤重金属污染中的 Pb、Cr3+和 Cr6+,使之达到浸
出毒性实验 ( toxicity characteristic leashing proce鄄
dure,TCLP)浸出标准[27] . 如薛永杰等[28]采用土工
试验、X鄄射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、
TCLP方法,发现生石灰混合粉煤灰能够有效固化 /
稳定重金属污染的土壤中的 Pb、Cr3+和 Cr6+,使之达
到浸出标准.硫酸盐的使用则可以使固化土水化后,
形成钙矾石改变固化土体的强度特性.推测石灰鄄凝
硬性物料反应机理为:凝硬性物料经历与沸石类化
合物相似的反应,即它们的碱离子成分相互交换.另
一种解释认为主要的凝硬性反应与水泥的水合作用
类似,生成新的水合物硅酸三钙.
2郾 3摇 塑性材料包容固化
塑性材料包容法属于有机性S / S处理技术,从
表 1摇 硅酸盐水泥在凝固 /稳定进程中使用的添加剂
Table 1摇 Additives used with portland cement in solidification / stabilization processes
添加物 Additives 重金属 Heavy 参考文献 References
石膏 + 石灰 + 飞灰 Gypsum + lime + fly ash Cd、Pb、Ni、Zn [14]
火山灰 + 石灰 Volcanic ash + lime,石灰 + 高岭土 lime + Kaolin As [15-16]
石灰 Lime As [17],[18]
飞灰 Fly ash As、Cu [19]
有机土 Organic clay As [20]
普通硅酸盐水泥 + 硅粉 + 粉煤灰 + 磨细矿渣 + 偏高岭土+碱激发剂
Portland cement + silica fume + fly ash + ground slag + metakaolin + alkali鄄
activator
Cd、Pb、Ni、Zn [21]
粉煤灰 + 碱激发剂(氢氧化钠 + 水玻璃)Fly ash + alkali鄄activator ( sodi鄄
um hydroxide + sodium silicate)
Cd、Pb、Ni、Zn [22]
活性炭+ 飞灰 Activated carbon + fly ash 重金属、有机污染物 Heavy metal, organic
pollutants
[23]
硫、磷酸盐 Sulfur, phosphate 重金属 Heavy metal [24]
沸石 Zeolite Pb、Cu、Cd、 Zn [25]
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使用材料的性能上可以把该技术分为热固性塑料包
容和热塑性材料包容两种.
热固性塑料指在加热时会从液体变成固体并硬
化的材料,即使以后再次加热也不会重新液化或软
化,它实际上是一种从小分子变成大分子的交链聚
合过程.目前使用较多的材料是脲醛树脂、聚酯、聚
丁二烯、酚醛树脂、环氧树脂等. 采用不饱和聚酯树
脂、环氧树脂、酚醛树脂胶结材料、催化剂为助剂、废
弃固体物质为集料拌合而成树脂混凝土,其固化物
不仅强度高,且耐腐蚀、高抗渗、抗冻性好.在热固性
塑料中,脲醛树脂使用方便,固化速度快,与有害物
质形成的固化体有较好的耐水性、耐腐蚀性,价格也
较便宜,使用较广泛.
热塑性材料指那些在加热 /冷却时能反复转化
和硬化的有机材料,如沥青、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙
烯、石蜡等.这些材料在常温下为坚硬的固体,而在
较高温度下具有可塑性和流动性,从而可以利用这
种特性对固体废物进行固化处理[29] .
日本冈山公害防治中心利用不饱和聚酯树脂固
化处理电镀污泥,所形成的固化体抗压强度大,质量
轻,表面光泽,可以作为建筑材料使用[30] .采用沥青
或塑料聚乙烯、聚丙烯、尼龙等为胶结剂,在加热条
件下与干燥污染物烘干混合,冷却成型,其固化体可
用于铺路.采用该方法对无机废弃物或有机废弃物
进行处理,固化产物不仅可防水而且能防微生物侵
蚀.但缺点是固化物可被某些溶剂软化,也能被强氧
化剂如硝酸盐、过氯酸盐等侵蚀.在所有热塑性材料
中,沥青具有良好的粘结性和化学稳定性,而且对于
大多数酸和碱有较高的耐腐蚀性,所以长期以来被
作为主要固化材料之一使用.严建华等[31]利用沥青
固化城市生活垃圾焚烧飞灰,研究沥青与飞灰以不
同比例混合对飞灰重金属 Pb、Cr、Cd、Ni、Cu、Zn 等
的固化效果,发现沥青与飞灰的质量比为 0郾 2 时使
用添加剂 S 和 NaOH 可大大提高对飞灰的固化效
果.
2郾 4摇 玻璃化技术
玻璃化技术也称熔融固化技术,是利用热能在
高温下把固态污染物熔化为玻璃状或玻璃鄄陶瓷状
物质,借助玻璃体的致密结晶结构,使固化体永久稳
定.污染物经过玻璃化作用后,其中有机污染物将或
因热解而被摧毁,或转化为气体逸出,而其中的放射
性物质和重金属则被牢固地束缚于己熔化的玻璃体
内.熔融固化技术是目前国内外较先进的重金属废
渣无害化处理技术[32] .
至今,国内外学者对含重金属危险废物的熔融
固化技术做了大量研究.姜永海等[33]研究了在飞灰
中添加不同比例的 SiO2 对熔融处理的影响,分析了
熔融温度、挥发率、重金属固定率的变化规律,结果
表明,温度是影响重金属固定率的主要因素之一.胡
小英等[34]以南方某生活垃圾焚烧厂飞灰及其水洗
灰为原料进行高温热处理,考察氯化剂 ( CaCl2、
MgCl2·6H2O、AlCl3、NaCl 和 FeCl3·6H2O)对飞灰
和水洗灰中重金属的挥发作用,结果表明,除 NaCl
外,其他氯化剂均可促进飞灰和水洗灰中重金属的
挥发,且氯化剂对不同重金属的影响效果不同.李润
东等[35]通过中试试验研究垃圾焚烧飞灰熔融过程
重金属 Cd、Pb、Zn、Cu、Cr和 Ni 的迁移特性,考察了
温度(1290 益、1320 益、1360 益)、助熔剂(10%的玻
璃粉)、冷却方式(水冷、空冷)对重金属固定率的影
响,结果表明,提高温度可一定程度上提高 Pb、Zn、
Cu、Cr和 Ni的固定率,空气冷却方式下的重金属固
定率高于水冷方式.
2郾 5摇 药剂稳定化技术
加入药剂的目的是改变土壤的物理、化学性质,
通过 pH控制技术、氧化还原电势技术、沉淀技术、
吸附技术、离子交换技术等改变重金属在土壤中的
存在状态, 从而降低其生物有效性和迁移性[36] .化
学药剂可分为无机药剂和有机药剂(表 2). 根据废
物中所含的重金属种类,可以采用的稳定化药剂有
石膏、氢氧化钠、硫酸亚铁、硫化钠、氯化铁和高分子
有机稳定剂等.
用于修复重金属污染土壤的磷稳定剂较多,既
有水溶性的磷酸二氢钾、磷酸二氢钙及三元过磷酸
钙、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸等,也有难溶于水
的羟基磷灰石、磷矿石等. EPA 批准的药物稳定剂
EcoBond( tm)形成的磷酸盐鄄重金属复合物经过
TCLP 和多级提取程序 ( multiple extraction proce鄄
dure,MEP),证实其浸出毒性在安全范围.经过 Eco鄄
BondTM处理, As、 Cd、 Cr、 Pb、 Zn 可以从处理前的
2200、160、 14、 980、 108 mg · kg-1 达到处理后的
1郾 03、0郾 10、0郾 05、0郾 25、2郾 0 mg·kg-1 .
在污染土壤中加入磷酸盐,可显著降低重金属
有效态浓度,促使重金属向残渣态转化,其中 Pb 的
转化最明显[37-38] . Cao 等[39]认为,磷酸盐能极大地
降低有效态 Pb浓度,使其残渣态增加 11% ~ 55% .
他们在另一试验中发现,Pb残渣态增加 53% ,但 Cu
和 Zn的残渣态仅增加 13%和 15% .王碧玲等[40]研
究表明,磷酸二氢钙使 Pb、Cu、Zn、Cd 的有效浓度分
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别降低 99% 、97% 、96% 、98% ;而蒋建国等[41]研究
显示,磷酸盐投加量为飞灰质量的 3%时,飞灰中重
金属 Pb、Cd 和 Zn 等的浸出浓度均降低了 90%以
上.张后虎等[42]研究了有机磷酸羟基亚乙基二膦酸
(HEDP)对生活垃圾焚烧飞灰中重金属的稳定情
况,结果表明 Pb、Zn 和 Hg 的浸出浓度分别降低了
98郾 3% 、99郾 5%和 85郾 0% . 磷酸盐稳定重金属的反
应机理十分复杂,目前认为大体可分为 3 类:1)磷
酸盐诱导重金属吸附;2)磷酸盐与重金属生成沉淀
或矿物;3)磷酸盐表面直接吸附重金属.
有机修复剂在土壤重金属污染的修复中起络
合、截流、固定重金属污染物的作用,而部分有机修
复剂对生物还有一定的解毒作用[43] .有机修复剂以
鳌合型药剂为主,目前发展较快的是鳌合型有机重
金属稳定化药剂,其对包括垃圾焚烧飞灰在内的多
种重金属污染物的稳定化处理效果已经得到试验证
明.方一丰等[44]研究的聚天冬氨酸(PASP)鳌合剂
对重金属的去除效果明显,蒋建国等[45]成功地合成
了多胺类和聚乙烯亚胺类重金属螯合剂,该螯合剂
捕集重金属离子的效率高,并且稳定化产物不受废
物 pH变化的影响.
3摇 固化 /稳定效果评价方法
有害废物经过固化处理后所形成的固化体应具
有良好的抗渗透性、抗浸出性、抗干湿性、抗冻融性
及足够的机械强度等,最好能作为资源加以利用.固
化过程中材料和能量消耗要低,增容比也要低.
浸出率指固化体浸于水中或其他溶液中时,其
中有毒(害)物质的浸出速度.浸出率的数学表达式
如下:
Rin = (ar / Ao) / [(F / M) t]
式中:Rin为标准比表面的样品每天浸出的有害物
质浸出率(g·d -1·m -2); ar为浸出时间内浸出有害
物质的量(mg);Ao为样品中有害物质的量(mg);F
为样品暴露的表面积(cm2);M为样品质量(g);t为
浸出时间(d) .
增容比指所形成的固化体体积与被固化有害废
物体积的比值.增容比的数学表达式如下:
CR =V1 / V2
式中:CR 为增容比;V1 为固化前危险废物体积;V2
为固化后产品的体积.
增容比是鉴别处理方法好坏和衡量最终成本的
一项重要指标.
批处理和柱试验是评估金属元素在土壤中可提
取性和淋溶性的通用方法. 为了评估固体废物遇水
浸沥浸出的有害物质的危害性,我国颁布了《固体
废物浸出毒性浸出方法———水平振荡法》(HJ 557-
2009) [61]、《固体废物浸出毒性浸出方法———硫酸
硝酸法》(HJ / T 299-2007) [62]及《固体废物浸出毒
性浸出方法———醋酸缓冲溶液法》 ( HJ / T 300 -
表 2摇 土壤重金属稳定剂
Table 2摇 Amendments for stabilization heavy metal in soil
类型
Type
添加物
Additives
重金属
Heavy metals
参考文献
Reference
无机药剂 石灰 Lime Cd [46]
Non鄄organic 膨润土 Bentonite Pb [47]
amendment 磷酸盐 Phosphate Pb、 Zn、 Cd、 Cu [48]
飞灰 Fly ash Cd、 Pb、 Cu、 Zn、 Cr [49]
水滑石的焙烧物 Material calcined hydrotalcite Pb、Hg、Ag、Cd、Zn [50]
钠基膨润土+海泡石+凹凸棒石+粉煤灰+微生物菌根 Sodium
bentonite + sepiolite + attapulgite + fly ash + mycorrhizal microbes
Cd、Cu [51]
天然羟基磷灰石+硅钙镁肥+溶液形式添加铁锌锰钼硼 Natu鄄
ral hydroxyapatite + silicon calcium and magnesium fertilizer +
soluble Fe,Zn, Mn, Mo and B
Cd、Pb、Zn [52]
有机药剂 牛粪 Cattle manure Cd [53]
Organic 木纤维 Wood fiber Zn、Pb、Hg [54]
amendment 秸秆 Straw Cd、Cr、Pb [55]
家禽粪便 Poultry manure Cu、Zn、Pb、Cd [56]
有机鄄无机药剂 石灰+泥炭,石灰+猪粪 Lime + peat, lime + pig manure Cd、Pb [57]
Organic combined (NH4) 2HPO4 +秸秆灰+碱液(NH4) 2HPO4 + straw ash + lye Cd、Pb、Cu、Zn [58]
with non鄄organic
amendment
生石灰+有机肥+膨胀珍珠岩 Quicklime + organic fertilizer +
expansion perlite
Pb、Cd、Cr、Cu、Zn [59]
活性污泥 Activated sludge Cd [53]
剩余活性污泥 Excess activated sludge 重金属 Heavy metal [60]
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2007) [63] . TCLP方法是 EPA 指定的重金属释放效
应评价方法,用来检测在批处理试验中固体、水体和
不同废弃物中重金属元素迁移性和溶出性,应用最
广泛[27] .其采用乙酸作为浸提剂,土水比 1 颐 20,浸
提时间 18 hr. MEP方法可模拟设计不合理的卫生填
埋场经多次酸雨冲蚀后废物的浸出状况,通过重复
提取得出实际填埋场废物可浸出组分的最高浓度.
MEP试验也可用于废物的长期浸出性测试,其提取
过程长达 7 d[64] .
柱实验模拟污染物从表层土壤到底层土壤淋溶
迁移的过程,从另一侧面描述了土壤重金属的环境
行为和对地下水的危害. 由不同浸提剂连续淋溶自
然或人工模拟土柱,通过淋溶液和土壤不同深度重
金属浓度变化的详细情况,确定固定剂对重金属的
固定效率.
形态分析是表征重金属生物有效性的一种间接
方法,利用萃取剂提取有效态重金属可以评估土壤
中重金属的有效性. 化学浸提法可以分为一次浸提
法和连续浸提法. 连续浸提法中,较通用的 Tessier
法流程分为 5 步,但程序较长[65] . 欧共体标准局
(European Community Bureau of Reference,BCR)为
解决由于分析流程较长,缺乏一致性的步骤和相关
标准物质,以及世界各地实验室之间的数据缺乏可
比性等问题,在 Tessier 方法的基础上提出了 BCR
三步提取法[66] .
黑麦幼苗法、盆钵试验、田间试验是评估原位修
复效果的最有效方法,它们通过了解植物组织中重
金属浓度的变化,以及植物生物数量和质量状况,确
定经过固定修复后土壤中重金属毒性的变化.此外,
经口生物有效性(oral bioavailability)是基于生理过
程的提取测试( physiologically based extraction test,
PBET), 它模拟了人的胃肠生理环境,也能表达生
物有效性[67] .
X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜 /能量分
散 X射线光谱(SEM / EDX)已被众多研究者用于测
定新物质的形态,以阐述不同固定物质对重金属离
子的吸附机制,结合连续提取的结果,还可以发现固
定后各种形态分布比例的变化[68] .
4摇 相关技术发展展望
分子键合技术(molecular bonding system)是将
分子键合剂与重金属污染土壤(或污泥)混合,通过
化学反应,把重金属转化为自然界中稳定存在的化
合物,实现无害化. 该技术可通过原位修复、异位修
复和在线修复 3 种模式实施. 重金属的浸出削减率
高于 90% ;单位污染物处理成本在 60 ~ 1000 元·
m-3 .
土壤聚合物(geopolymer)是一种新型的无机聚
合物,其分子链由 Si、O、Al 等以共价键连接而成,
是具有网络结构的类沸石,对重金属有较强的固定
作用[69-70] .土壤聚合物有望成为新的处置合重金属
离子废弃物的 S / S体系.
对于常规的稳定化技术,存在一些不可忽视的
问题,很多研究都证明稳定化技术稳定废物成分的
主要机理是废物和凝结剂间的化学键合力、凝结剂
对废物的物理包容及凝结剂水合产物对废物的吸附
作用.然而,确切的包容机理和对固化体在不同化学
环境中的长期行为的认识还很不够,特别是包容机
理,当包容体破裂后,危险成分重新进入环境可能造
成不可预见的影响[71] .
目前,S / S中的许多技术措施尚处在实验室研
究阶段或中试阶段,应加快 S / S技术示范、应用和推
广,引导环保产业发展. 最近环境保护部发布了
2010 年度《国家先进污染防治示范技术名录(重金
属污染防治技术领域)》 [72],公布涉及的 S / S 技术
有两项,基本达到实际工程应用水平. 此外,应加强
重金属 S / S修复技术导则制定工作. 美国和英国已
经发布了 S / S技术指南或手册,我国应该在 S / S 技
术的场地调查、技术筛选、工艺参数、风险评估、效益
分析方面形成规范性的导则,以指导在实际工程中
的应用.
参考文献
[1]摇 Bozkurt S, Moreno L, Neretnieks I. Long term proces鄄
ses in waste deposits. Science of the Total Environment,
2000, 250: 101-121
[2]摇 EPA. Treatment Technologies for Site Cleanup: Annual
Status Report ( ASR, 12th Edition) ( EPA鄄542鄄R鄄07鄄
012). Washington: EPA, 2007
[3] 摇 Edwin FB. An overview of the history, present status,
and future direction of solidification / stabilization tech鄄
nologies for hazardous waste treatment. Journal of Haz鄄
ardous Materials, 1990, 24: 103-109
[4]摇 EPA. Innovative Site Remediation Technology, Solidifi鄄
cation / Stabilization. Design & Application, Volume 4
(EPA 542鄄B鄄97鄄007). Washington: EPA, 1997
[5]摇 Environment Agency, UK. Guidance on the Use of Sta鄄
bilization / Solidification for the Treatment of Contamina鄄
ted Soi. London: Environment Agency, 2004
[6]摇 EPA. International Waste Technologies / Geo鄄Con in situ
1283 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 郝汉舟等: 重金属污染土壤稳定 /固化修复技术研究进展摇 摇 摇 摇 摇 摇
Stabilization / Solidification ( EPA / 540 / A5鄄89 / 004 ).
Washington: EPA, 1990
[7]摇 Glasser FP. Fundamental aspect of cement solidification
and stabilization. Journal of Hazardous Materials, 1997,
52: 151-170
[8]摇 EPA. Technology Performance Review: Selecting and
Using Solidification / Stabilization Treatment for Site Re鄄
mediation ( EPA EPA / 600 / R鄄09 / 148 ). Washington:
EPA, 2009
[9]摇 Conner JR. Chemical Fixation and Solidification of Haz鄄
ardous Wastes. New York: Van Nostrand Reinhold,
1990
[10]摇 Malviya R, Chaudhary R. Leaching behavior and immo鄄
bilization of heavy metals in solidified / stabilized prod鄄
ucts. Journal of Hazardous Materials, 2006, 137: 207-
217
[11]摇 Bishop P, Gress D, Olafsson J. Cement stabilization of
heavy metals: Leaching rate assessment. Industrial
Wastes鄄Proceedings of the 14th Mid鄄Atlantic Industrial
Waste Conference, Lancaster, PA, 1982: 80-98
[12]摇 Shively W, Bishop P, Gress D, et al. Leaching tests of
heavy metals stabilized with portland cement. Journal of
Water Pollution Control Federation, 1986, 38: 234-241
[13]摇 Chen QY, Tyrer M, Hills CD, et al. Immobilisation of
heavy metal in cement鄄based solidification / stabilisation:
A review. Waste Management, 2009, 29: 390-403
[14]摇 Ghosh A, Subbarao C. Hydraulic conductivity and
leachate characteristics of stabilized fly ash. Journal of
Environmental Engineering, 1998, 124: 812-820
[15]摇 Moon DH, Dermatas D, Menounou N. Arsenic immobi鄄
lization by calciumarsenic precipitates in lime treated
soils. Science of the Total Environment, 2004, 330: 171
-185
[16]摇 Dutr佴 V, Vandecasteele C, Opdenakker S. Oxidation of
arsenic bearing fly ash as pretreatment before solidifica鄄
tion. Journal of Hazardous Materials, 1999, 68: 205-
215
[17]摇 Leist M, Casey RJ, Caridi D. The fixation and leaching
of cement stabilized arsenic. Waste Management, 2003,
23: 353-359
[18]摇 Vandecasteele C, Dutr佴 V, Geysen D, et al. Solidifica鄄
tion / stabilisation of arsenic bearing fly ash from the met鄄
allurgical industry: Immobilisation mechanism of arse鄄
nic. Waste Management, 2002, 22: 143-146
[19]摇 Shih CJ, Lin CF. Arsenic contaminated site at an aban鄄
doned copper smelter plant: Waste characterization and
solidification / stabilization treatment. Chemosphere,
2003, 53: 691-703
[20]摇 Buchler P, Hanna RA, Akhter H, et al. Solidification /
stabilization of arsenic: Effects of arsenic speciation.
Journal of Environmental Science and Health, Part A:
Toxic / Hazardous Substances Environmental Engineering,
1996, 31: 747-754
[21]摇 Li K鄄L (李克亮), Huang G鄄H (黄国泓), Chen J (陈
健), et al. A method of solidification of heavy metal
and dedicated geopolymer composite cement: China, CN
101269264A. 2008鄄04鄄22(in Chinese)
[22]摇 Li K鄄L (李克亮), Huang G鄄H (黄国泓), Chen J (陈
健), et al. A method of solidification of heavy metal
and dedicated coal ash geopolymer. China, CN
101259314A. 2008鄄4鄄22 (in Chinese)
[23]摇 Channell MG, Fleming BC. Method for solidification
and stabilization of soils contaminated with heavy metals
and organic compounds including explosive compounds.
United States, 5683344. 1996鄄08鄄09
[24] 摇 Keith EF, Meredith NH. Method for microstabilization
of heavy metal bearing materials and wastes. United
States, US2005 / 0209496 A1. 2005鄄05鄄11
[25]摇 Ok YS, Yang JE, Zhang YS, et al. Heavy metal ad鄄
sorption by a formulated zeolite - Portland cement mix鄄
ture. Journal of Hazardous Materials, 2007, 147: 91-
96
[26]摇 Naidu R, Kookana RS, Sumner ME. Cadmium sorption
and transport in variable charge soils. Journal of Envi鄄
ronmental Quality, 1997, 26: 602-617
[27]摇 EPA. Appendix II-Toxicity Characteristic Leaching Pro鄄
cedure (TCLP). Washington DC: EPA, 1986
[28]摇 Xue Y鄄J (薛永杰), Zhu S鄄J (朱书景), Hou H鄄B (侯
浩波). Experimental study of quicklime鄄ash solidifica鄄
tion of heavy metal in contaminated soil. Coal Ash China
(粉煤灰), 2007, 19(3): 10-12 (in Chinese)
[29]摇 Simeonova A, Petkov A, Balgaranova J. Stabilization of
sludge from electroplating of plastic materials for safe
disposal and utilization. Journal of the University of
Chemical Technology and Metallurgy, 2006, 41: 107-
110
[30]摇 Nie Y鄄F (聂永丰). Engineering Manual for Disposal of
Industrial Wastes. Beijing: Chemical Industry Press,
2000 (in Chinese)
[31]摇 Yan J鄄H (严建华), Ma Z鄄Y (马增益), Peng W (彭
雯), et al. Experimental study on solidification of MSW
incinerator fly ash by mixing with asphalt. Acta Scientiae
Circumstantiae (环境科学学报), 2004, 24(4): 730-
733 (in Chinese)
[32]摇 Smith LA, Means JL, Chen A, et al. Remedial Options
for Metals鄄Contaminated Sites. FL: Boca Raton, 1995
[33]摇 Jiang Y鄄H (姜永海), Xi B鄄D (席北斗), Li X鄄J (李
秀金), et al. Effects of SiO2 on melting and solidifica鄄
tion characteristics of fly ash from refuse incinerator. Re鄄
search of Environmental Sciences (环境科学研究),
228 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 22 卷
2005, 18(suppl. ): 71-73 (in Chinese)
[34]摇 Hu X鄄Y (胡小英), Tian S鄄L (田书磊), Yan D鄄H
(闫大海) , et al. The effect of chlorination agents on
the volatilization of heavy metals in fly ash from munici鄄
pal solid waste incinerator. China Environmental Science
(中国环境科学), 2008, 28(7): 614-619 ( in Chi鄄
nese)
[35]摇 Li R鄄D (李润东), Li Y鄄L (李彦龙), Wang L (王摇
雷), et al. Migration characteristics of heavy metals
during pilot melting process of incineration fly ash. En鄄
vironmental Science (环境科学), 2007, 28(12): 2873
-2876 (in Chinese)
[36] 摇 Sun X鄄F (孙小峰), Wu L鄄H (吴龙华), Luo Y鄄M
(骆永明). Application of organic agents in remediation
of heavy metals鄄contaminated soil. Chinese Journal of
Applied Ecology (应用生态学报), 2006, 17 (6):
1123-1128( in Chinese)
[37]摇 Ma LQ, Rao GN. Effects of phosphate rock on sequen鄄
tial chemical extraction of lead in contaminated soils.
Journal of Environmental Quality, 1997: 26: 788-794
[38]摇 Hettiarachchi GM, Pierzynski GM, Ransom MD. In situ
stabilization of soil lead using phosphorus and manga鄄
nese oxide. Environmental Science & Technology, 2000,
34: 4614-4619
[39]摇 Cao X, Ma LQ, Singh SP, et al. Field Demonstration of
Metal Immobilization in Contaminated Soils Using Phos鄄
phate Amendments: Final Report to the Florida Institute
of Phosphate Research. Gainesville, FL: University of
Florida, 2001
[40]摇 Wang B鄄L (王碧玲), Xie Z鄄M (谢正苗), Sun Y鄄F
(孙叶芳), et al. Effects of phosphorus fertilizers on re鄄
mediation of lead toxicity in a soil contaminated by lead
and zinc mining. Acta Scientiae Circumstantiae (环境科
学学报), 2005, 25(9): 1189-1194 (in Chinese)
[41]摇 Jiang J鄄G (蒋建国), Zhang Y (张摇 妍), Xu X (许
鑫). Heavy metal stabilization in municipal solid waste
incineration fly ash using soluble phosphate. Environ鄄
mental Science (环境科学), 2005, 26(4): 191-194
(in Chinese)
[42]摇 Zhang H鄄H (张后虎), He P鄄J (何品晶), Zhang H
(章摇 骅), et al. Immobilization of heavy metals in air
pollution control residues from MSW incinerator using
organophosphate HEDP. Techniques and Equipment for
Environmental Pollution Control (环境污染治理技术与
设备), 2006, 7(11): 45-48 (in Chinese)
[43] 摇 Guo G鄄L (郭观林), Zhou Q鄄X (周启星), Li X鄄Y
(李秀颖). Advances in research on in situ chemo鄄im鄄
mobilization of heavy metals in contaminated soils. Chi鄄
nese Journal of Applied Ecology (应用生态学报),
2005, 16(10):1990-1996 (in Chinese)
[44] 摇 Fang Y鄄F (方一丰), Zheng Y鄄Y (郑余阳), Tang N
(唐摇 娜), et al. Removal of heavy metals from con鄄
taminated soil with biodegradable chelating agents鄄pol鄄
yaspartic acid. Ecology and Environment (生态环境),
2008, 17(1): 237-240 (in Chinese)
[45] 摇 Jiang J鄄G (蒋建国), Wang W (王 摇 伟). Study of
mechanisms of macromolecule chelator trapping heavy
metal Pb2+ . Environmental Science (环境科学), 1997,
18(2): 31-33 (in Chinese)
[46] 摇 Liao M (廖 摇 敏), Huang C鄄Y (黄昌勇), Xie Z鄄M
(谢正苗). Applied lime reduces soil parent materials
with different mechanism of cadmium toxicity. Agro鄄En鄄
vironmental Protection (农业环境保护), 1998, 17
(3): 101-103(in Chinese)
[47]摇 Geebelen W, Vangronsveld J, Adriano DC, et al.
Amendment鄄 induced immobilization of lead in a lead鄄
spiked soil: Evidence from phytotoxicity studies. Water,
Air, and Soil Pollution, 2002, 140: 261-277
[48]摇 Basta NT, McGowen SL. Evaluation of chemical immo鄄
bilization treatments for reducing heavy metal transport
in a smelter鄄contaminated soil. Environmental Pollution,
2004, 127: 73-82
[49]摇 Ciccu R, Ghiani M, Peretti R, et al. Heavy metal im鄄
mobilization using fly ash in soils contaminated by mine
activity. International Ash Utilization Symposium, Cagli鄄
ary, Italy, 2001: 6-10
[50]摇 Su J鄄H (苏继红), Zhang W鄄H (张伟红), Wang X鄄P
(王晓鹏), et al. A kind of heavy metal ions adsorbent
and its application in removing heavy metal ion. China,
1962046A. 2006鄄10鄄20 (in Chinese)
[51]摇 Hu Z鄄Q (胡振琪), Yang X鄄H (杨秀红). In situ re鄄
mediation agent for heavy metal in soil. China,
1631561A. 2005鄄01鄄14 (in Chinese)
[52] 摇 Wang X鄄R (王晓蓉), Lin Y鄄Z (林仁漳), Guo H鄄Y
(郭红岩), et al. One for heavy metal polluted soil con鄄
trol agents and their preparation and use. China,
101003452A[LC1]. 2007鄄01鄄10 (in Chinese)
[53]摇 Bolan NS, Adriano DC, Duraisamy P, et al. Immobi鄄
lization and phytoavailability of cadmium in variable
charge soils. III. Effect of biosolid compost addition.
Plant and Soil, 2003, 256: 231-241
[54]摇 Lei G鄄Y (雷国元). Research advances in ionic sorbent
of heavy metals. Metallic Ore Dressing Abroad (国外金
属矿选矿), 2000, 37(10): 2-6 (in Chinese)
[55]摇 Suran E, Beiley, Trudy J, et al. A review of potentially
low鄄cost sorbents for heavy metals. Water Research,
1998, 33: 2469-2479
[56]摇 Ihnat M, Fernandes L. Trace elemental characterization
of composted poultry manure. Bioresource Technology,
1996, 57: 143-156
3283 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 郝汉舟等: 重金属污染土壤稳定 /固化修复技术研究进展摇 摇 摇 摇 摇 摇
[57]摇 Li R鄄M (李瑞美), Fang L (方摇 玲), Wang G (王摇
果), et al. Organo鄄neutralization on the soil polluted by
heavy metals. Fujian Journal of Agricultural Sciences
(福建农业学报), 2004, 19(1): 50-53 (in Chinese)
[58]摇 Guo G鄄L (郭观林), Zhou Q鄄X (周启星). Fixatives
for heavy metal pollution control in situ. China,
1788868A. 2004鄄12鄄15 (in Chinese)
[59] 摇 Jiang G鄄Y (蒋光月), Zhu H鄄B (朱宏斌), Wang L
(王摇 丽), et al. Passivator for heavy metal in vegeta鄄
ble field soil. China, 101322974A. 2008鄄07鄄04 ( in
Chinese)
[60]摇 Tian Y (田摇 禹), Zheng L (郑摇 蕾), Zuo W (左摇
薇). Activated sludge as raw material to the remaining
heavy metal contaminated soil and their extraction meth鄄
ods remediation of heavy metal contaminated soils. Chi鄄
na, 101036917A. 2007鄄04鄄29 (in Chinese)
[61]摇 Ministry of Environmental Protection of the People爷s Re鄄
public of China(中华人民共和国环境保护部). Solid
Waste鄄Extraction Procedure for Leaching Toxicity鄄Hori鄄
zontal Vibration Method ( HJ 557 - 2010 ). Beijing:
China Standards Press, 2010 (in Chinese)
[62]摇 Ministry of Environmental Protection of the People爷s Re鄄
public of China(中华人民共和国环境保护部). Solid
Waste鄄Extraction Procedure for Leaching Toxicity鄄Sul鄄
phuric Acid and Nitric Acid Method (HJ / T 299-2007)
Beijing: China Standards Press, 2010 (in Chinese)
[63]摇 Ministry of Environmental Protection of the People爷s Re鄄
public of China(中华人民共和国环境保护部). Solid
Waste鄄Extraction Procedure for Leaching Toxicity鄄Acetic
Acid Buffer Solution Method (HJ / T 300 -2007). Bei鄄
jing: China Standards Press, 2007 (in Chinese)
[64]摇 EPA. Multiple Extraction Procedure (MEP) Test Meth鄄
od and Structural Test Methods for Evaluation of Solid
Waste. Washington DC: EPA, 1986
[65]摇 Tessier A, Campbell PGC, Bisson M. Sequential ex鄄
traction procedure for the speciation of particulate trace
metals. Analytical Chemistry, 1979, 51: 844-851
[66]摇 Ure AM, Quevauviller PH, Muntau H, et al. Speciation
of heavy metals in soils and sediments: An account of
the improvement and harmonization of extraction tech鄄
niques undertaken under the auspices of Commission of
the European Communities. International Journal of En鄄
vironmental Analytical Chemistry, 1993, 51: 135-151
[67]摇 Ruby MV, Davis A, Schoof R, et al. Estimation of lead
and arsenic bioavailability using a physiologically based
extraction test. Environmental Science & Technology,
1996, 30: 422-430
[68]摇 Chen T鄄B (陈同斌), Huang Z鄄C (黄泽春), Huang
Y鄄Y (黄宇营), et al. Distribution of elements in mir鄄
co鄄area of arsenic hyperaccumulator and the relationship
between arsenic enrichment. Chinese Science Bulletin
(科学通报), 2003, 48 (11): 1163 - 1168 ( in Chi鄄
nese)
[69]摇 Zhu Q (朱摇 强), Lu D鄄Y (卢都友). Preparation and
compatibility of geopolymer matrix for stabilization / solid鄄
ification of heavy metal ions. Journal of Nanjing Univer鄄
sity of Technology (Natural Science) (南京工业大学学
报·自然科学版), 2010, 32(3): 61 -66 ( in Chi鄄
nese)
[70] 摇 Pavel R. Effect of curing temperature on the develop鄄
ment of hard structure of metakaolin鄄based geopolymer.
Construction and Building Materials, 2010, 24: 1176-
1183
[71]摇 Chen QY, Tyrer M, Hills CD, et al. Immobilisation of
heavy metal in cement鄄based solidification / stabilisation:
A review. Waste Management, 2009, 29: 390-403
[72]摇 Ministry of Environment Protection of the People爷 s Re鄄
public of China (中华人民共和国环境保护部). The
Advanced Demonstration Techniques in Pollution Pre鄄
vention and Treatment [ EB / OL ]. ( 2010鄄06鄄08 )
[2010鄄07鄄18]. http: / / www. mep. gov. cn / gkml / hbb /
bgg / 201006 / t20100618_191072. htm (in Chinese)
作者简介 摇 郝汉舟,男,1970 年生,博士,副教授. 主要从事
生态修复及污染物风险评价等研究. E鄄mail: haohz110@
163. com
责任编辑摇 肖摇 红
428 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 22 卷