全 文 ：绝缘材料 2008 , 41(1) 3
小麦麸质模压板的性能研究
杨 宁 1 , 陆吴斌 1 , 袁荞龙 1 , 叶邦策 2 , 祝 磊 3
(1.超细材料制备与应用教育部重点实验室 ,华东理工大学 材料科学与工程学院 , 上海 200237;
2.华东理工大学 生物工程学院 , 上海 200237;
3.Insti tute of Materials Science , University of Connecticut , S t orrs , CT 06269)
摘要:研究了小麦麸质(Wheat Gluten , WG)在不同的模压温度、压力及不同的模压时间下模压成型样品的力学
性能和耐水性 ,根据模压工艺对小麦麸质热压材料的力学性能和耐水性的影响 ,得到了小麦麸质理想的模压成型
工艺条件为 140 ℃下 6.5 MPa , 5 min +10.0 MPa , 15 min 。小麦麸质热压材料的拉伸强度为 64 MPa ,弯曲强度为
82 MPa。对小麦麸质模压板的电性能研究表明 ,干态下其介电性能随电场频率增加而下降 ,但变化小;湿态下其
介电性能明显提高 ,且随频率增加迅速下降 , 超过 104Hz 后区域变化趋于稳定;热压小麦麸质材料的电阻率随频
率的增加呈直线下降;小麦麸质热压材料的电性能主要决定于材料结构的密实程度 。
关键词:小麦麸质;热压成型;力学性能;介电性能;电阻率
中图分类号:TM 201.43;TM 215 文献标志码:A 文章编号:1009-9239(2008)01-0003-05
Properties of Hot Press Moulded Wheat Gluten Plate
YANG Ning
1 , LU Wu-bin1 , YUAN Qiao-long 1 , YE Bang-ce 2 , ZHU Lei 3
(1 .Key Laboratory for Ult ra f ine Materia ls of Ministry of Education , School of Mater ials Science and
Engi neering , East Chi na University of Science and Technology , Shanghai 200237 , China ;
2 .Schoo l of Bioeng ineeri ng , East China Uni versity of Science and Technology , Shanghai 200237 , China ;
3 .Inst it ute of Mater ials Science , University of Connect icu t , S torr s , CT06269)
Abstract:The mechanical and water_resistant properties of the hot press moulded wheat gluten under
various moulding temperature , pressure and time were studied.The research on the effects of
moulding process on the mechanical proper ties of the wheat gluten material found that the optimal hot
press moulding process is as follows:140 ℃/6.5 MPa for 5 minutes and 10.0 MPa for 15 minutes.The
tensile strength of the moulded wheat gluten is 64 MPa , the bending strength 82 MPa.The study on
the electrical proper ty shows that its dielectric property decreases with the slowly increase of fre-
quency in dry state;in hygrometr ic state (52.9%), the dielectric property grows obviously and de-
clines swiftly wi th the increase of frequency;and it tends to be stable when the frequency is over 10 4
Hz.The specific resistance decreases linearly wi th the increase of the frequency.The results indicate
that the electric proper ties of the hot press moulded wheat gluten are subject to the compaction rate
of the material structure.
Key words:wheat gluten;hot press moulding;mechanical proper ty;dielectric property;specific resistance
收稿日期:2007-11-27
基金项目:上海市科委-联合利华研究与发展基金资助项目(2005008)
作者简介:杨宁(1982-), 男 , 安徽长丰人 , 硕士生 , 研究方向为可
降解可再生材料制备与性能 , (电话) 021-64253732 (电子信箱)
yangn ing 217@sina.com;袁荞龙(1964-), 男 , 江苏常州人 , 副教授 ,
主要从事可再生可降解材料研究 , (电话) 021 -64253732,
13901698430 (电子信箱)qlyuan@ecus t.edu.cn 。
1 前 言
资源节约型和环境友好型材料是当今材料发展
的方向之一 。利用可再生 、可生物降解材料替代基于
石化燃料的合成高分子材料的研究愈加受到关注。小
麦麸质是湿法生产小麦淀粉的副产品 ,主要由醇溶蛋
白和麦谷蛋白组成 ,含有少量淀粉 、聚糖 、油脂和无机
矿物质 。其中醇溶蛋白提供粘性和延展性 ,麦谷蛋白
具有弹性 [ 1 ]。蛋白是多元聚合物 ,小麦麸质属一种农
业高分子(agropolymer)。
将小麦麸质粉分散在不同酸度条件的水溶液或
乙醇溶液中 , 经浇铸 、干燥成膜用于包装材料的研究
已有大量报道 , 并总结于专著中 [ 2]。小麦麸质薄膜具
有良好的机械性能 , 土埋后可在 50天内完全降解为
对环境没有毒害的东西 [ 3] ,对水蒸汽 ,二氧化碳 ,氧气
及乙烯等气体具有选择透过性 ,这对于食品保鲜包装
杨 宁等:小麦麸质模压板的性能研究
4 绝缘材料 2008 ,41(1)
具有非常重要的意义 [4 ～ 6 ]。小麦麸质材料的模量与环
氧树脂相近 [ 7] ,是一种潜在的可再生和生物可降解的
工程塑料。采用模压或挤出成型工艺对小麦麸质进行
热塑性加工 , 其力学性能优于溶液浇铸法 [7 ] , 可拓展
其应用领域 ,并有望替代难降解的合成树脂。因此 ,热
模压小麦麸质材料近来受到研究者的关注 [ 7 ～ 11]。
国内对小麦麸质(又称谷朊粉或面筋粉)材料应
用研究主要在溶液浇铸膜方面 [ 12 ～ 16] , 用模压 、挤出 、
注塑成型工艺加工小麦麸质材料在国内也刚起步。本
文研究了模压工艺(温度 、压强和时间)对小麦麸质热
压成型材料的力学性能 、吸水性及在水中的溶解失重
率的影响 ,并对该材料的电性能进行了探索研究。
2 实 验
2.1 原 料
小麦麸质(Wheat Gluten , WG), 河南天冠企业
(集团)有限公司 ,蛋白质含量 86.20%(湿重 ,凯氏定
氮法测定),水份 5.40%(干重)。
2.2 WG模压成型
称取定量 WG 粉置于已预先涂好脱模剂的多孔
模具中 , 按实验设计的不同模压温度 , 压强和时间各
组合模压成型(25吨平板硫化机 , 上海第一橡胶机械
厂)。
2.3 测试与表征
2.3.1 水份含量
称取 2 g 样品粉末置于已恒重的称量瓶里 , 均匀
铺一薄层 , 100 ℃,真空状态下(ZKF030真空干燥箱 ,
上海实验仪器厂)烘 30 min后取出 ,于干燥器中冷却
至室温 , 称重 。重复上述操作至前后重量差不超过
0.005 g 为止。
2.3.2 吸水率与溶解性
将模压板材切割成 20 mm ×20 mm ×1.50 mm
的方块 。试样在 105 ℃,真空干燥至恒重 。将干燥后样
品浸没于去离子水中 , 定时取出 , 拭净样品表面水
份 , 立即称重 , 称重后重复投入水中。每种样品经 3
次重复 。
吸水率=m 2-m 1m 1 (1)
式中:m 1为模压干样重 , g ;m 2为吸水后样重 , g 。
在水中浸泡 24 h后的模压样品 ,取出 ,在 105 ℃,
再次真空干燥至恒重(m 3)。由以下公式计算可得到
模压样品在去离子水中的溶解失重率。
溶解失重率=m 3-m 1
m 1
×100% (2)
2.3.3 力学性能测试
按ASTM ,D638中 T YPE V 确定 5个哑铃形标
准测试样 , D790确定 5个弯曲性能标准测试样 。模压
过程一结束即将制备好的哑铃形标准测试样在 25
℃、相对湿度 RH 为 52.9%(Mg(NO 3)2·6H 2O 饱和
溶液)条件下至少平衡 48 h后做拉伸测试。在拉伸样
条窄部有效标距段均取 3点测量有效宽度和厚度 , 结
果取 3点平均值 。拉伸速率 1 mm/min 。在弯曲样条中
间部位测量宽度和厚度。跨距 25.4 mm ,十字头移动
速率 0.7 mm/min 。拉伸和弯曲性能测试分别在深圳
新三思材料检测有限公司的 CMT 2203和 CMT4204
力学性能测试仪上进行。
2.3.4 电性能测试
将WG 粉加入模具中 ,在一定条件下热压成直径
30 mm 、 厚 1.6 mm 的圆片 , 该圆片在相对湿度
52.9%下存放 48 h 后 , 室温下(20 ℃)在德国 NOVO-
CON TROL 公司的 CONCEPT 40型宽频介电阻抗
谱仪上进行电性能测试;干态样品是在 105 ℃的真空
干燥箱中真空干燥 48 h 后测试。
3 结果与讨论
3.1 温度对WG模压样品的影响
小麦麸质蛋白通过分子内/间键合(双硫键)和非
键合(氢键和范德华力)的相互作用形成强的作用力 ,
而该作用力受温度的影响 [ 17 , 18]。升高温度使折叠的蛋
白质舒展而将其疏水部分暴露 ,相互作用导致蛋白团
聚 。而伸展态蛋白也促使暴露的巯基与双硫键基团间
的相互交换反应 , 发生双硫键的重排 , 使蛋白处于变
性态。
WG 粉在不同温度的模具中热压成型 ,样品的力
学性能见表 1。随着温度的升高 , WG 模压样品的拉
伸强度 、 断裂伸长率和弹性模量增加 , 140 ℃时最
高 。弯曲强度和弯曲弹性模量则在 150 ℃时较优。超
过上述温度 ,拉伸和弯曲性能分别下降。Cuq等 [8 ]研
究 WG 的热压温度对膜在 2%十二烷基硫酸钠
(SDS)水溶液中溶解度变化发现 ,当WG 热压膜的温
度大于 80 ℃时 ,WG 聚集态开始发生改变 ,大分子链
之间也开始发生双硫键的共价交联 , 热压膜在 2%
SDS 溶液中溶解度下降 , 模压温度达 130 ℃后 , 溶解
度的变化不大。说明在一定热压温度时 ,WG 中形成
了最优的交联网络结构 ,并通过双硫键稳定下来。同
样对WG 模压板材 , 其力学性能在一定模压温度时
可达到最优 。温度继续升高 ,拉伸强度 ,弹性模量和断
裂伸长率都下降很多 。这是因为在温度较高时 ,大分
子的降解和分子内/间的交联反应并存。当温度对降解
的影响大于共价交联的形成 ,制品的性能会变劣 [ 19]。
杨 宁等:小麦麸质模压板的性能研究
绝缘材料 2008 , 41(1) 5
表 1 温度对WG模压样品拉伸和弯曲性能的影响
注 :模压条件为不同温度+6.5M Pa , 5 min+10.0M Pa , 15min ,括号内为实验标准偏差。
WG 模压样品在水或 SDS 中的溶解失重率从另
一个方面说明了不同的温度对主要由双硫键形成的
交联结构和热降解的影响 。小麦麸质的热诱导变化从
不同加热温度对小麦麸质蛋白在 SDS 磷酸盐缓冲液
中的溶解度的影响反映出来[ 20](见图 1)。从图 1可以
看出 , 随着模压温度的升高 ,样品在水中浸泡 24 h 后
的溶解失重率减少;当模压温度升至为 140 ℃时 , WG
热压样品在水中溶解失重最小 , 说明了模压样品达到
了最优的交联网络结构。温度继续升高 ,热降解的影响
大于共价交联对分子结构的稳定作用 , 溶解失重率就
增大 。
图 1 不同温度对 WG模压样品在去离子水中浸泡 24 h后
溶解失重率的影响(模压条件 :不同温度+
6.5M Pa , 5 min+10.0M Pa , 30m in)
图 2为不同模压温度所得WG 样品的吸水率随
时间的变化 。从图中可以看出 , WG 模压样品吸水率
随着时间的延长而持续增加。在水中浸泡 10 h后 ,样
品吸水率逐渐趋于稳定。同时 ,我们还可看出 ,随着模
压温度的提高 , 交联反应形成紧密的网络结构增加 ,
水分子难以进入热压WG 样品网络内部 , 其吸水率
降低。同时 , 由于热能的影响 , 单个WG 大分子的聚
集态结构发生改变 ,原包埋在大分子内部的疏水基团
外露减弱了其亲水性 。超过 140 ℃后 ,热压样品的吸
水率就相近 。温度进一步上升 , WG 分子中的疏水基
团随分子链构象的变化而暴露充分 , 分子内/间可参
与交联反应的基团减少而变缓 ,对样品吸水性的影响
也就减小。
图 2 不同温度对 WG模压样品在 0 ～ 24h 时间范围内
吸水率的影响(模压条件 :不同温度+
6.5 MPa ,5 min+10.0 M Pa , 30 min)
3.2 热压时间对 WG模压样品的影响
表 2是模压温度在 140℃时不同模压时间的WG
样品的力学性能 。可以看出 ,随着时间的增加 ,WG 样
品的拉伸强度和弯曲强度上升 , 15m in 时达到最高
值 ,弹性模量也达到最大 。WG 大分子链通过共价键
联和氢键 、范德华力及疏水部分相互作用等稳定的高
级结构在热能作用下发生相对运动 。延长热压时间 ,
更多新的共价键形成 , 多肽链内/间交联缠绕成为紧
密网络 ,同时可使分子链运动而使新的结构完善。当
WG 内分子链新的构型和构象达到最优时 ,表现在宏
观上 ,模压样品性能最好。继续增加热压时间 ,则又会
使交联的双硫键逆向反应 , 部分多肽链断裂 , 热降解
的影响逐渐增大 ,样品的性能变劣。
3.3 压强对 WG热压样品的影响
由于蛋白质类型的不同 , pH , 离子强度 , 压力大
小及作用时间和温度等因素的影响 , 高压会改变蛋白
质的构象导致变性 ,聚集或凝胶化[ 21 , 22]。表 3是模压
压强对WG 样品拉伸性能的影响。从表 3可以看出 ,
WG 样品的拉伸强度和弹性模量随着压强的增大而
增加 。模压压强提高使 WG 分子链结构自由体积减
少 , 分子链间距缩小 , 链间的密实构造增加了相互间
的非共价键合作用而使分子间作用力增大 ,当样品受
外力拉伸时大分子链间较难发生相对运动 ,分子间内
摩擦力较大 。因此拉伸强度和弹性模量提高。随着压
杨 宁等:小麦麸质模压板的性能研究
6 绝缘材料 2008 ,41(1)
力的增大 ,WG 模压样品的断裂伸长率也在增加 。压
力对共价键的影响不大 , 但会改变氢键 , 疏水作用及
范德华力等非共价键作用力 , 进而改变蛋白质的构
象。在模压压力的作用下 ,分子链沿垂直于压力方向
伸展开 ,形成新的结构 ,因此断裂伸长率也增加。
表 3 模压压强对WG热压样品拉伸性能的影响
注:模压条件为 140 ℃/6.5M Pa , 5 min +不同压强 , 15
min 。括号内为实验标准偏差。
根据以上WG 热模压温度 、时间和压强对WG
样品力学性能的影响 , 可以得出理想的 WG 模压成
型工艺条件为:140 ℃/6.5MPa , 5m in +10.0MPa ,
15 min。
3.4 WG模压样品的电性能
模压温度 、时间和压力对WG 分子中共价键合
和非共价键作用 、分子链运动和构型与构象等作用影
响了WG 热压材料的力学性能。同样 ,材料的电性能
也能反映出这些作用 。不同条件下的WG 样品的介
电常数 、 介质损耗角正切和电阻率 Rs的变化见图
3 ～ 5。由图 3可见 ,WG 热压样品的介电性能随频率
的增加而下降 , 干态WG 样品的介电性能随频率变
化不大 , 而吸湿后的WG 热压样品因极性水的存在
而使介电性能显著提高 ,且随外场频率的增加而迅速
下降 。与 Almutaw ah 等[ 23]研究小麦麸质粉的介电性
能结果一致 ,即小麦麸质粉的介电性能随其含水量的
增加而提高 ,随频率的增加而下降 。水与WG 内极性
基团的相互作用使氢键作用减弱 , 水对 WG 的增塑
作用 [ 24] 使WG 分子链的活动能力提高 , 低频下易进
行取向极化和出现水的电导损耗 ,因而使该材料的介
电性能增加。在超过 104Hz后 ,取向极化跟不上电场
变化 , 介电常数变小且趋于平稳 , 而变形极化和交联
结构引起的松弛损耗(内摩擦)却随频率的上升而提
高 ,介质损耗反而逐步增加。
图 3 140℃热压的WG样品在干/湿条件下
的介电性能随频率的变化
不同模压温度得到的WG 样品在 1 337Hz频率
下的介电性能变化见图 4。由图 4可以看出 , 随温度
的升高 ,WG 模压样品内交联程度的提高使极性基团
活动能力下降 ,其介电性能也下降。继续升高温度 ,由
WG 样品的力学性能下降可知其发生了降解 , 增加的
极化可动性使介电性能反而升高 。当模压温度为 160
℃时 ,其介电性能又下降。说明模压温度过高 ,虽有降
解发生 , 但WG 分子链的活动能力增加使得在同样
的压力下得到的 WG 模压样品中分子链排列更密
实 ,极化可动性下降了。湿态下不同模压温度的WG
样品中水的存在也使其介电性能明显增加 。
图 4 不同热压温度的WG样品在 1 337 Hz干/湿条件下
的介电性能变化
热压温度对模压WG 样品的电阻率影响如图 5
所示。随频率的提高 ,可导电的载流子活动性增加 ,模
杨 宁等:小麦麸质模压板的性能研究
表 2 模压时间对 WG模压样品拉伸 ,弯曲性能的影响
注 :模压条件为 140 ℃/6.5M Pa , 5m in+6.5M Pa ,不同时间。括号内为实验标准偏差。
绝缘材料 2008 , 41(1) 7
压WG 的电阻率均直线下降 。模压温度不同 ,对WG
模压样品的电阻率影响不大 , 模压温度升高 , 交联结
构增加 ,分子链密实排列 ,影响导电载流子的活动 ,提
高 WG 模压材料的电阻率 , 而热降解产生的载流子
又使WG 片材的电阻率降低 , 但材料结构的影响是
主要的 。
图 5 不同热压温度的WG样品的电阻率随频率的变化
4 结 论
(1)考察了模压工艺对小麦麸质板材力学性能的
影响 , 理想的小麦麸质模压工艺为 140 ℃/6.5MPa ,
5m in+140 ℃/10.0 MPa , 15m in 。
(2)小麦麸质热压材料的介电性能随电场频率的
增加而下降 , 变化较小;材料吸湿后介电性能明显提
高 , 且随频率增加快速下降 , 超过 104Hz后趋于平
缓;小麦麸质板材的电阻率随频率的增加而呈直线下
降;模压温度升高 , 介电性能下降 , 电阻率提高 , 小麦
麸质热压材料的电性能主要与材料内分子排列的密
实程度有关 。
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