全 文 ：Vol.35 No.6
2009-12
华东 理工 大 学学 报(自 然科 学 版)　　　　　
Journal of East China University of Science and Tech nology (Natural S cien ce Edit ion)　　　　　
收稿日期:2008-12-15
基金项目:上海联合利华研究发展基金资助项目(200508)
作者简介:陆吴斌(1980-),男 ,上海奉贤人 ,硕士生 ,主要研究方向为小麦麸质纳米复合材料的研究。 E-mail:w it t@sina.com
通讯联系人:袁荞龙 , E-mai l:qlyuan@ecu st.edu.cn
　　文章编号:1006-3080(2009)06-0845-05
小麦麸质-针形硅酸盐纳米复合材料的制备与性能
陆吴斌 , 　袁荞龙
(华东理工大学材料科学与工程学院 ,超细材料制备与应用教育部重点实验室 , 上海 200237)
　　摘要:通过湿法工艺在小麦麸质中加入一定量的凹凸棒 ,经冷冻干燥和热模压方法制备了小麦
麸质-凹凸棒纳米复合材料。研究发现:凹凸棒在小麦麸质中能均匀分散 ,且当凹凸棒质量分数为
7%时 ,复合材料拥有较好的力学性能。同时 ,不同复合材料的降解实验结果表明 ,该复合材料在土
中埋 10 d后 ,质量降解为原来的 50%,20 d后只剩下原来的 20%左右。通过在小麦麸质中加入凹
凸棒所得到的复合材料提高了小麦麸质的力学性能 ,是一种可降解复合材料。
关键词:小麦麸质;凹凸棒;纳米复合材料;热模压;可生物降解性
中图分类号:TQ321.2 文献标志码:A
Preparation and Properties of Wheat Gluten /Needle-Like
Silicate Nanocomposites
LU Wu-bin , 　YUAN Qiao-long
(Key Laboratory for Ul tra f ine Materials o f Ministry o f Ed ucation , School o f Materials
S cience and Engineering , East China Universi ty of Science and Technology , Shanghai 200237 , China)
Abstract:In this w ork , wheat g luten (WG)was reinfo rced w ith at tapulgi te (AT T)to form a
nanocomposites through w et pro cess , f reeze-drying and thermally compression mo lding proce ss.TEM and
S EM images indicated that the at tapulgites w ere unifo rmly dist ributed in the matrix.The mechanical
properties o f wheat gluten-at tapulgite nanocomposites reached the maximum streng th w hen the addi tion of
at tapulgi te w as 7%.The biodegradation te sts of WG-A T T nanocomposites showed that the mass of the
nanocomposites lost 50%af ter buried beneath soil fo r 10 d , and lost over 80%in 20 d.The resul ts showed
that the mechanical properties and biodeg radability of w heat gluten material could be improved through the
fo rmation of nanocomposi te w ith at tapulg ite.
Key words:whea t gluten;at tapulgite;nanocomposits;thermally compression-mo lding ;biodeg rad-
ability
　　近年来 ,由于人类对于环境问题越来越重视和
石油资源日益趋于紧张 ,寻找绿色可降解的高分子
材料来替代传统的从石油中提取的高分子材料变得
相当重要 。小麦麸质是小麦淀粉湿法生产的副产
物 ,含有高达 72%～ 85%的蛋白质 ,其中含有等量
的高分子量谷蛋白和低分子量醇溶蛋白 ,是一种可
再生资源 ,且价格便宜 ,具有生物可降解性能。小麦
麸质作为非食用膜或涂层在食品包装中已有大量研
845
DOI :10.14135/j.cnki.1006-3080.2009.06.013
究[ 1-2] 。无机填料与小麦麸质复合可增强其阻隔性 、
力学性能和热性能 ,如小麦麸质-蒙脱土[ 3-5] 纳米复
合材料 、小麦麸质-玄武岩纤维复合材料[ 6] 。凹凸棒
(Attapulgite)又名坡缕石或坡缕缟石(Paly go rs-
kite)[ 7] ,是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐黏
土矿物 , 其理想分子式为(Mg , Al , Fe)5Si8O 20
(HO)2(OH 2)4 ·4H2O ,其针状表面含有活性羟基 ,
改性可用于提高合成聚合物的力学性能[ 8-11] 。将无
机纳米材料凹凸棒加入到小麦麸质蛋白中 ,形成小
麦麸质-凹凸棒纳米复合材料 ,改善和提高这种新材
料的性能 ,使其能应用于更广的范围 ,对于制造成本
经济型及环境友好型可降解材料来说是有意义的 。
1　材料和方法
1.1　原料
小麦麸质(WG)购自河南天冠企业(集团)有限
公司 ,蛋白质质量分数 86.2%(凯氏定氮法),水分
5.4%;纳米凹凸棒粉(A TT)平均粒径 30 nm ,比表
面积 120 m 2/g ,南大紫金科技集团有限公司提供;
醋酸为化学纯 ,上海凌峰化学试剂有限公司。
1.2　小麦麸质-凹凸棒粉复合材料的制备
首先将小麦麸质分散在醋酸稀溶液中[ 12] , 搅
拌 ,待其分散均匀后 ,再加入一定量的凹凸棒粉 ,继
续搅拌 1 h , 使凹凸棒在溶液中均匀分散 。将混合
液倒入培养皿中 ,冷冻过夜。用 FD-1A(北京博医
康实验仪器公司)冷冻干燥机冷冻干燥后 ,粉碎匀化
得到纳米复合粉末。称取一定量该粉末于模具中 ,
用 25 t平板硫化压机(上海第一橡胶机械厂)热压
成型 。热压过程为:140 ℃、6.5 MPa下热压 5 min ,
然后放气后将压力升至 10 MPa ,继续压 15 m in ,取
出后马上在冷压机上冷却 、脱模。
1.3　力学性能测试
按 ASTM ,D638中 T YPE V 确定 5 个哑铃形
标准测试样条 , D790确定 5个弯曲性能标准测试样
条。模压过程一结束即将制备好的哑铃形标准测试
样条在 25 ℃,相对湿度(RH)为 52.9%(Mg(NO3)2 ·
6H 2O饱和溶液)条件下至少平衡 48 h 后做力学性
能测试。拉伸和弯曲性能测试分别在深圳新三思材
料检测有限公司的 CMT2203 和 CM T4204 力学性
能测试仪上进行 ,拉伸速度为 1 mm/min ,弯曲测试
速度为 0.7 mm/min 。
1.4　X射线衍射 XRD
X 射线衍射是在日本 RIGAKU 公司的 D/
MAX 2550 VB/PC转靶X射线多晶衍射仪上测试 ,
Cu辐射(40 kV ,100 mA)的条件下得到的 。扫描速
度是 0.02°/ s , 扫描间距是 0.02°, 扫描范围 2θ=
5°～ 75°。
1.5　电子显微镜观察
用日本 JEOL 公司的 JSM-6360LV扫描电子显
微镜观察模压复合片断面形貌。含 10%凹凸棒(质
量分数 ,下同)的小麦麸质与凹凸棒纳米复合材料粉
末环氧树脂按 1∶2质量比进行搅拌 ,混合均匀后固
化 ,用奥地利 REICHERT-JUNG 公司的 Ultracut-
E 型切片机进行切片 ,日本电子株式会社 JEO L 的
JEM 2100F 电子显微镜观察。
1.6　动态热机械分析 DMA
模压复合片的动态热机械分析是由美国 TA 公
司的 DMA 2980测试 ,3 点弯曲样条的测试温度范
围是 25 ～ 160 ℃,升温速率为 5 ℃/min ,频率为 1
Hz。
1.7　热重分析 TGA
模压复合样条锯成细粉 ,N 2 气氛中用美国 PE
公司的热重/差热综合热分析仪(Py ris Diamond
TG/DTA)测试样品热失重 , 升温速率为 10 ℃/
min 。
1.8　降解性能测试
将制得的模压样条埋入上海梅陇地区的土中 ,
土壤 pH 7.65 ,有机质质量分数为 1.78%。在第 3 、
5 、7 、10 、15 、20天取出样品 ,清除样品上的土壤 。为
了防止样条发生弯曲变形 ,将其用两块板夹住 ,置于
真空烘箱中 ,在 50 ℃下过夜 ,去除从土壤中吸收到
的水分 ,烘干后称重 ,并测其力学性能 。
2　结果和讨论
2.1　小麦麸质-凹凸棒纳米复合材料力学性能
图 1显示的是不同质量分数的凹凸棒粉加入到
小麦麸质蛋白中后制得模压样品的拉伸强度。从图
1中可以看出 ,当凹凸棒粉质量分数从 1%逐渐增加
到 7%时 ,样品的拉伸强度也随之增加 ,到 7%时达
到一个最高点;超过 10%时 ,随着凹凸棒粉质量分
数的增加 ,拉伸强度明显下降。凹凸棒纳米微粉比
表面积大 ,表面活性高 ,表面含有极性的羟基。纤维
间的物理作用力较微弱[ 13] ,能够通过机械共混分散
在小麦麸质中。均匀分散在小麦麸质中的凹凸棒纳
米微粉表面羟基与小麦麸质蛋白分子形成氢键 ,凹
凸棒的增加有利于纳米复合材料拉伸强度的提高。
但当凹凸棒纳米微粉增加至不能在小麦麸质基材中
有效均匀分散而出现自身团聚时 ,聚集区所产生的
846 华 东理 工 大学 学报(自然 科 学版) 第 35卷
界面应力及团聚体自身的低强度 ,引起纳米复合材
料的拉伸强度下降 ,但仍能改善小麦麸质材料的拉
伸强度。
图2 是凹凸棒质量分数分别是 0 、3%、5%、7%
和 10%的小麦麸质蛋白-凹凸棒复合材料样品的动
态机械分析结果。从图中可以看出:当凹凸棒质量
分数为 3%时 ,样品的储存模量最低;随着凹凸棒质
量分数增加 ,储存模量也相应增加 ,到 7%时达到最
高。10%的样品和 7%的样品的储存模量相近。加
入纳米凹凸棒后 ,小麦麸质热压复合材料的储能模
量都下降 ,说明材料刚性降低 , 其抗冲性能得以提
高。小麦麸质中加入凹凸棒后 ,其交联强度和分子
间非键合的相互作用得以调整而减弱 ,改善了其脆
性。
图 3显示的是不同质量分数的凹凸棒粉加入到
小麦麸质中后制得样品的弯曲模量。从中可以看
出 ,随着凹凸棒质量分数的不断增加 ,样品的弯曲模
量也相应增加。说明刚性的凹凸棒纳米微粉的加入
可提高复合材料的弯曲模量。
图 1　小麦麸质-凹凸棒复合材料拉伸强度关系
Fig.1　Dependence o f tensile strength o f mo lded WG/ ATT
nanocomposite sheets on addition of ATT content
图 2　小麦麸质-凹凸棒复合材料 DM A 图
Fig.2　DMA curve s o f molded WG/ ATT nanocomposites
w(A TT):1—3%;2—5%;3—7%;4—10%;5—0
2.2　小麦麸质-凹凸棒纳米复合材料的形貌和
XRD
图 4 ～图 5是凹凸棒粉及其与小麦麸质的纳米
图 3　小麦麸质-凹凸棒复合材料弯曲模量关系
Fig.3　Dependence of bending modulus of molded WG/AT T
nanocomposites on addition of ATT content
复合材料弯曲断面的 SEM 照片。从照片中可以看
到 ,凹凸棒是长度为 500 ～ 1 500 nm ,直径约为 15 ～
25 nm 纤维状晶体形态(见图 4),热模压纳米复合
材料断面中细小的白点突起是凹凸棒粉 ,随着凹凸
棒粉加入量的增加 ,有小部分突起的凹凸棒聚集体 ,
但仍与其他凹凸棒一起均匀分散在小麦麸质基材
中 。图 6是小麦麸质与凹凸棒纳米复合材料经切片
后进行 TEM 观察得到的纳米复合材料的形貌图。
由图可见 ,针状的凹凸棒均匀分散在基材中 ,但也有
部分少量团聚的凹凸棒分散在基材中 ,这会影响纳
米复合材料拉伸性能的提高 。
图 4　凹凸棒 SEM 照片
Fig.4　SEM image of AT T
　　图 7是凹凸棒及其与小麦麸质复合模压材料的
XRD分析 , 2θ=8.34°处是(110)结构衍射峰[ 14] ,是
棒状晶体的内在轴向结构。从中可以看出 ,凹凸棒
在加入到小麦麸质之后 ,该衍射特征峰只是略有降
低 ,说明小麦麸质难插入凹凸棒内的堆积层间空间 ,
而是吸附包覆在棒状凹凸棒的表面。即使小麦麸质
可将棒状凹凸棒剥离分散 , 但难以影响凹凸棒的
(110)晶体结构 。不同于层状结构的蒙脱土 ,可用
XRD来表征聚合物与其复合的结构和形貌。用有
机改性剂季胺盐改性凹凸棒和凹凸棒/聚酯 PET 复
合都不能影响凹凸棒的(110)结构[ 15-17] 。其他凹凸
棒有序堆积结构在加入小麦麸质基材中 ,出现漫射
847第 6期 陆吴斌 ,等:小麦麸质-针形硅酸盐纳米复合材料的制备与性能
(a)w(ATT)=5% (b)w(AT T)=10% (c)w(ATT)=20%
图 5　不同麸质蛋白-凹凸棒复合材料断面形貌
Fig.5　S EM images of transverse section of the various molded WG/ ATT nanocomposites
图 6　含 10%凹凸棒的小麦麸质-凹凸棒复合材料断面
的 TEM 照片
Fig.6　TEM image o f transver se section of molded WG/
ATT nanocomposite(w(ATT)=10%)
图 7　凹凸棒和含 10%小麦麸质-凹凸棒纳米复合材料
的 XRD
Fig.7　XRD patterns o f mo lded WG/A TT nanocomposite s
with 10% ATT and pristine ATT
峰 ,说明其与小麦麸质混合复合后 ,经热模压形成纳
米复合材料 ,这些结构随凹凸棒在小麦麸质基材中
的分散而有所破坏 。但从图 7可见 ,仍存在少量有
序堆积的凹凸棒聚集体 ,这些结构的衍射峰已叠加
在漫射峰中。
2.3　小麦麸质-凹凸棒纳米复合材料的热失重性能
将凹凸棒质量分数分别为 0(不含凹凸棒),
3%,7%,10%, 15%样品进行热重分析(TGA),结
果见图 8。数据表明 ,凹凸棒的加入对于复合材料
的热分解温度影响不大 。5个样品加热到 350 ℃
后 ,热失重趋于稳定。小麦麸质 TGA 曲线最后不
是接近零 ,说明小麦麸质在高温下发生焦化 ,纳米复
合材料最后剩下的是凹凸棒和 WG 焦化后的残留
物 。凹凸棒加的越多最后的残留量越大。凹凸棒质
量分数为 3%, 7%样品的最终残余质量小于未加凹
凸棒样品的质量 ,说明纯小麦麸质的焦化量较高。
凹凸棒质量分数较多的纳米复合材料最终焦化后 ,
虽然其中小麦麸质加入量相应变少 ,影响小麦麸质
的焦化量 ,但耐热的凹凸棒的质量增加了 ,最后热分
解残留量就多;而凹凸棒质量分数少的纳米复合材
料 ,凹凸棒的量不足以弥补因小麦麸质减少而导致
的焦化量的减少 ,因此最后的残留量还是低于纯小
麦麸质的量 。
图 8　不同凹凸棒含量纳米复合材料的 TGA 曲线
Fig.8　TGA curves of mo lded WG/ ATT nanocomposites
w(AT T):1—3%;2—7%;3—10%;4—15%;5—0
2.4　小麦麸质-凹凸棒纳米复合材料的降解性能
图 9显示的是小麦麸质-凹凸棒热压片降解过
程中的质量随时间的变化关系。从图中可以看出小
麦麸质在加入凹凸棒后 ,其降解性能依然相当出色。
复合材料降解 10 d 后 ,质量下降为原来的 50%左
右 ,20 d后只剩下原来的 20%左右 。
　　在降解过程中 ,力学性能也发生了显著的变化。
848 华 东理 工 大学 学报(自然 科 学版) 第 35卷
从图 10看到 ,力学性能几乎是随着降解时间线性下
降的 ,说明随着土埋时间的增加 ,小麦麸质的分子量
和交联度在下降 ,直接导致小麦麸质-凹凸棒纳米复
合材料性能的下降。
图 9　含 7%凹凸棒的小麦麸质-凹凸棒复合材料的土埋时
间-失重曲线
Fig.9　M ass lo ss o f mo lded WG/ AT T nanocomposite w ith
7% ATT w hen burying
图 10　含 7%凹凸棒的小麦麸质-凹凸棒复合材料弯曲强度
与土埋降解时间
Fig.10　Changes of bending strength of molded WG/ ATT
nanocomposite w ith 7% ATT w hen burying
3　结　论
将凹凸棒加入到小麦麸质蛋白中后 ,小麦麸质
的力学性能有了一定的提高。并且凹凸棒在小麦麸
质中分布均匀。当凹凸棒质量分数为 7%时 ,复合
材料表现出最好的力学性能。小麦麸质-凹凸棒纳
米复合材料在土中埋 20 d后 ,其降解可达 80%以
上。纳米凹凸棒可提升小麦麸质蛋白热压材料的力
学性能 ,并且具有良好的可降解性 。
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