全 文 ：环 境 科 学 学 报
Acta Scientiae Circumstantiae

基金项目：国家自然科学基金（No. 51109078 and 51102093）
Supported by National Nation Science Foundation (51109078 and 51102093)
作者简介：闫端（1988-）女，研究生，E-mail：yduan1234@163.com；*通讯作者，E-mail：bestyuhui@gmail.com；
Biography：YAN Duan（1988-），female，postgraduate，E-mail：yduan1234@163.com；* corresponding author，E-
mail：bestyuhui@gmail.com

DOI：10.13671/j.hjkxxb.2014.0673
双子表面活性剂 CG12-3-12、鼠李糖脂与 TX-100对多环芳烃增溶作用的比较研究
闫端 1，余晖 1，2*， 黄国和 1，魏佳 1
1华北电力大学资源与环境研究院，北京 102206
2天普大学市政与环境工程系，费城，宾州，19122，美国
收稿日期： 修回日期： 录用日期：
摘要：对新季铵盐型 Gemini 阳离子表面活性剂 CG12-3-12、生物表面活性剂鼠李糖脂 Rhamnolipid、普通非
离子表面活性剂 TX-100 以及他们的混合体系对多环芳烃菲和芘的增溶效果进行了比较研究。通过计算与
比较临界胶束浓度(CMC)，摩尔增溶率(MSR)和增溶的标准自由能△Gs
0，评价了三种不同类型表面活性剂
及他们的混合体系对菲和芘的增溶能力。三种表面活性剂对菲和芘的增溶性大小顺序为： CG12-3-12＞
Rhamnolipid＞ TX-100。TX-100/CG12-3-12 与 TX-100/Rhamnolipid 混合表面活性剂都较相对应的单一表面
活性剂有更好的增溶能力,在降低表面张力效率方面都能够产生协同效应。但是两种混合溶液都不符合理
想溶液的性质。TX-100/CG12-3-12系统的 CMCexp相对于 CMCmi有更大的负偏差。由两混合体系的吉布斯自由能
△Gm
0，可以看出，TX-100 与鼠李糖脂比与 CG12-3-12 更容易形成混合胶束。 TX-100/CG12-3-12 与 TX-
100/Rhamnolipid，表现出协同作用。TX-100/Rhamnolipid 混合体系对菲和芘的增溶能力的提高大于 TX-
100/CG12-3-12混合体系。本实验研究结果可为疏水性有机物污染环境修复效果的强化提供科学依据。
关键词：双子表面活性剂；鼠李糖脂；PAHs；增溶
文章编号： 中图分类号： 文献标识码：A

Effects of Gemini Surfactant CG12-3-12, rhamnolipid and triton X-100 on solubility enhancement
of PAHs: a comparative study
YAN Duan
1
, YU Hui
1，2*
, Huang Guohe
1
, Wei Jia
1

1
MOE Key Laboratory of Regional Energy Systems Optimization, S&C Academy of Energy and
Environmental Research, North China Electric Power University, Beijing 102206
2
Department of Civil and Environmental Engineering, Temple University, Philadelphia,
Pennsylvania 19122, United States
Abstract: Effect of cationic Gemini Surfactant (CG12-3-12), anionic biosurfactant (rhamnolipid),
and the traditional non-ionic surfactant (TX-100) on solubility enhancement of two typical
PAHs: phenanthrene and pyrene have been systematically investigated. The effects of
individual surfactant and their mixture on the solubilization of PAHs were detailed
discussed through comparing their critical micelle concentration (CMC), the molar
solubilization ratio (MSR) and the standard free energy △Gs
0
of solubilization. The effects
of three surfactants on solubilization followed the order of: CG12-3-12> rhamnolipid> TX-100.
When compared TX-100/CG12-3-12 and TX-100/rhamnolipid with the individual ones, it can be
网络出版时间：2014-04-04 12:17
网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/doi/10.13671/j.hjkxxb.2014.0673.html
2
observed that there is a better solubility enhancement for PAHs in mixed surfactant system,
which exhibited a synergistic effect. However, the mixed solutions were not followed ideal
mixture. There was a larger negative deviation of the experimental CMCexp than ideal critical
micelle concentration (CMCmi) in TX-100/CG12-3-12 system. It can be found that TX-100 and
rhamnolipid mixed system was easier to form mixed micellesthanTX-100 and CG12-3-12 mixed system
through Gibbs free energy of solubilization (△Gm
0
). The TX-100/rhamnolipid mixed system
showed better synergistic solubilization capacity than TX-100/CG12-3-12 mixed system.The
results can provide a scientific basis for repairing of the hydrophobic organic matter
pollution environment.
Key words: Gemini surfactant; Rhamnolipid; PAHs; Solubilization

引言（Introduction）
随着现代工业对石油及其加工产品使用量的增加，在石油的开采、精炼、运输、燃烧过程中产生了
大量的有毒有机污染物（王春明，2007）。多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons 简称 PAHs）
便是其中一类最常见的、广泛分布于土壤中的疏水性难降解的有机化合物（罗雪梅等，2004）。由于
PAHs 水溶性差，辛醇-水分配系数高，脂溶性也特别好，使其在动物尤其是人类的各种器官、皮肤中很
容易积累，并可以通过食物链在生物体内富集，对人体具有潜在危害性（邹德勋等，2006）。此外，PAHs
特有的 “三致”效应（致畸、致癌、致突变），更使其不得不成为人类关注的焦点。目前，研究者们尝
试各种物理（Dhenain et al.， 2009）、化学（Ferrarese et al.，2008）、生物（Hansen et al.，
2004）以及它们的联合方法（Zheng et al.，2007）来修复多环芳烃污染土壤和地下水。这些修复方法
的主要原理是通过增加有机污染物在液相的溶解度从而使他们从污染土壤中解吸出来。其中，表面活性
剂增效修复技术（surfactant-enhanced remediation，SER）已成为一种非常有潜力的有机物土壤污染
修复技术。它主要是利用表面活性剂溶液对疏水性有机污染物的增溶作用来促进吸附在土壤粒子上的有
机污染物解吸及溶解、并最终迁移出土壤环境，使土壤得以修复。大量研究表明，表面活性剂浓度超过
临界胶束浓度（Critical Micelle Concentration ，CMC）时，能使 PAHs 的溶解度显著提高（Rouse et
al.，2008）。而且，表面活性剂还可以影响 PAHs 与微生物的相互作用从而促进微生物修复多环芳烃污染
土壤。陈来国等（陈来国等，2004）提出利用表面活性剂增加土壤溶液中 PAHs 的溶解度和解吸速率，
来提高生物可利用性，从而提高 PAHs污染土壤的修复效率。
近年来，研究者们对应用混合表面活性剂来修复多环芳烃污染土壤具有极大的兴趣。混合表面活性
剂体系比各单一表而活性剂具有更低的 CMC 值，而且其 Km（胶束相-水相分配系数）也比各单一表面活性
剂高，为多环芳烃提供了更好的分配环境，因此混合表面活性剂能更有效的提高对多环芳烃的污染修复
效率。而且混合表面活性剂体系强化生物修复，可以提高生物修复效率，是 PAHs 污染土壤修复的研究热
点。周文军（Zhou et al.，2004）等进行了阴离子-非离子混合表面活性剂溶液对芘在水中的溶解度的
影响的研究，结果阴离子-非离子混合表面活性剂对芘的增溶有很大潜力。Paria and Yuet（Paria et
al.，2006）发现各种离子-非离子表面活性剂体系对萘的增溶效果低于理想值。冯少良（冯少良，
2003）等比较研究了单一表面活性剂及他们的混合体系对多种多环芳烃的增溶作用及其机理，研究表明
混合表面活性剂对多环芳烃的增溶能产生显著的协同作用。
综上所述，表面活性剂通过调控 PAHs 在土壤上的吸附和脱附行为在控制和修复土壤及地下水 PAHs
污染中具有巨大的应用前景。国内外学者在表面活性剂对多环芳烃污染土壤修复方面已经进行了不少有
意义的研究和探索。但是已有的研究主要集中在传统表面活性剂。而传统表面活性剂往往具有毒性，二
次污染，价格高等问题，因此寻找经济、有效、环保的新型表面活性剂将成为未来应用表面活性剂修复
3
多环芳烃污染土壤的研究热点及重点。新型双子表面活性剂与生物表面活性剂因其高效性、环境友好性
等特点被广泛关注。目前用双子表面活性剂和生物表面活性剂修复污染土壤已有一些研究，但是对于两
者在修复效果上的比较还未见报道。此外混合表面活性剂对污染土壤强化修复的影响研究还亟待加强。
因此，本文系统研究比较了新季铵盐型 Gemini 阳离子表面活性剂 [C12H25N
+
(CH3)2(CH2)3
﹣
N
+
(CH3)2C12H25·2Br
﹣
]（简写 CG12-3-12）、生物表面活性剂鼠李糖脂（Rhamnolipid，阴离子表面活性剂）、普
通非离子表面活性剂 TX-100 以及他们的混合体系对多环芳烃菲和芘的增溶效果，通过计算与比较临界胶
束浓度(CMC)，摩尔增溶率(MSR)和增溶的标准自由能△Gs
0，评价了三种不同类型表面活性剂及他们的混
合体系对菲和芘的增溶能力。本实验的结果将为选择和应用双子表面活性剂与鼠李糖脂来修复多环芳烃
污染土壤、地下水等提供理论依据。
1 实验材料和方法（Materials and methods）
1.1 主要实验材料及仪器
TX-100（非离子型表面活性剂），纯度大于 99%，购于 sigma 公司；季铵盐型 Gemini 表面活性剂
CG12-3-12（阳离子表面活性剂），纯度大于 98%，购于中科院成都有机化学研究所；鼠李糖脂
（Rhamnolipid，阴离子生物表面活性剂），纯度大于 90%，购于湖州紫金生物技术公司，该鼠李糖脂主
要有单糖和双糖组成（结构见图 1-1），比率是单糖比双糖 1：2。本实验所用的多环芳烃为菲和芘，纯
度大于 98%，购于 A Johnson Matthey Company。所选三种表面活性剂和菲、芘的分子结构及性质见表
1-1 和 1-2。其他化学试剂包括：NaN3（分析纯）、NaCl（分析纯）、NaHCO3（分析纯）、甲醇（色谱纯）均
购于北京化学试剂公司。
实验仪器包括 BZY-2 全自动表面张力仪（上海恒平仪器仪表厂），HZQ-F160 震荡培养箱（中国哈尔
滨市东联电子技术开发有限公司），Sigma2-16PK 台式高速冷冻离心机（北京卓明贸易有限公司），
Agilent1200 型高效液相色谱仪及工作站（安捷伦科技有限公司）。


图 1-1 鼠李糖脂的结构：（a）单鼠李糖脂；（b）双鼠李糖脂
Fig.1-1 The structures of mono-rhamnolipid and di-rhamnolipid

表 1-1 表面活性剂的性质参数
Table 1-1 Properties of surfactants used in experiment
名称 分子式
摩尔质量
/(g·mol-1)
CG12-3-12 C12H25N
+
(CH3)2(CH2)3
﹣
N
+
(CH3)2C12H25·2Br
﹣
627.8
Rhmnolipid
Rha-C10-C10
Rha-Rha-C10-C10
601
TX-100 C8H17C6H4(OCH2CH2)9.5OH 625




4
表 1-2 多环芳烃的性质参数
Table 1-2 Properties of PAHs used in experiment
名称 分子式
摩尔质量/
（g·mol-1）
溶解度 1）/
（mmol·L-1）
LgKow
[错
误!未
定义书
签。]
熔点/℃ 沸点/℃
菲 C14H10 178.2 6.6×10
-3
4.46 101 340.0
芘 C16H10 202.3 6.4×10
-4
4.88 150 393.5
注：1）：(Gruen, 1985)

1.2 实验方法
1.2.1 表面张力测定
分别配制一系列浓度的单一表面活性剂，以及他们等摩尔混合的溶液（TX-100/CG12-3-12、TX-
100/Rhamnolipid）。静置 1h，然后测其表面张力，测量的准确性为±0.1mN·m-1。以表面活性剂浓度对
数值与其相应的表面张力值作图（图 2-1），曲线中折点处对应的浓度即为该表面活性剂的临界胶束浓度
（CMC）。
1.2.2 表面活性剂对菲和芘的增溶实验
配置一系列不同浓度的单一或混合的表面活性剂溶液，同时加入 0.01mol·L-1的 NaCl 以保证溶液的
离子强度和质量比为 0.01%的 NaN3来抑制微生物的生长，用 15 mmol·L
-1
NaHCO3调 PH 为 6.8。称取足够
量的菲或芘置于 20ml 的具塞玻璃瓶中，同时加入 10ml 不同浓度的表面活性剂溶液。样品瓶密封后在 25
± 1℃，200r·min-1条件下震荡培养 48h。取出静置一段时间后在 5000r·min-1下离心 30min。取上清液
通过 0.25nm的滤膜，用 HPLC 法来测定菲或芘的浓度。
1.2.3 HPLC 分析方法
HPLC 所用色谱柱为反相 C18 柱，检测器为荧光检测器，测定条件为：流速：1.0mL·min-1；流动
相：甲醇：水=80:20；柱温：30℃。菲的激发波长和发射波长分别为：244nm 和 360nm；芘为 334nm 和
385nm。HPLC的最低检测限为 0.5ug·kg-1。
2 结果与讨论
2 Results and discussion
2. 1 表面活性剂的表面性能
实验测得各单一及混合表面活性剂溶液的表面张力曲线和临界胶束浓度分别列于图 2-1 和表 2-1。
由图 2-1 可以看出，在达到 CMC 后，两种混合的表面活性剂溶液的表面张力值分别介于两种单一表面活
性剂之间，同时在相同表面张力下，混合表面活性剂浓度低于各单一表面活性剂的浓度这是由于两种表
面活性剂的相互作用，会增强其胶束性能。因此，TX-100/CG12-3-12 与 TX-100/Rhamnolipid 混合表面活性
剂在降低表面张力效率方面都能够产生协同效应。
环 境 科 学 学 报
Acta Scientiae Circumstantiae

-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
32
36
40
44
48
52
56
60
r/
(m
N
.m
-1
)
Log[Ct/(mmol.L
-1
)]
TX-100
Rhamnolipid
TX-100/Rhamnolipid
（a）
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
20
24
28
32
36
40
44
r/
(m
N
.m
-1
)
Log[Ct/(mmol.L
-1
)]
TX-100
CG12
TX-100/CG12
（b）
图 2-1 各表面活性剂体系的表面张力 γ 对 LogC 曲线图: （a）TX-100 与鼠李糖脂的单一及混合溶液；（b）TX-100 与
CG12-3-12的单一及混合溶液
Fig.2-1 Variation of the surface tension value(γ) versus the total surfactant concentration of all
surfactant systems (Ct): (a) single and mixed rhamnolipid and TX-100 surfactant; and (b) single and mixed
CG12-3-12 and TX-100 surfactant.

表 2-1 列出了由 Clint（Clint，1975）理想混合模型方程计算出的理想临界胶束浓度 CMCmi、根据
Rubingh 理论（Rubingh，1979）计算出的相互作用参数 βm，混合胶束中组分的摩尔分数 X1
m、X2
m以及活
度系数 f1、f2。可以看出实验所得所有单一表面活性剂的临界胶束浓度 CMCexp与文献值基本相一致。而混
合表面活性剂体系的 CMCexp 却不同于 CMCmi。TX-100/CG12-3-12 混合系统的 CMCexp 小于 CMCmi，而 TX-
100/Rhamnolipid 混合系统的 CMCexp 大于 CMCmi，这说明 TX-100/CG12-3-12 混合溶液和 TX-100/Rhamnolipid
的混合溶液都不符合理想混合溶液的性质。这与魏佳（Wei et al.，2011）等得出的结论相同。

表 2-1 各表面活性剂体系的表面活性数据及热力学参数1)
Table 2-1 The Surface activity data and thermodynamic parameter of the surfactant systems at 25℃.1)
表面活性剂
CMCexp/(mmol
·L-1)
CMCmi/(mmol
·L-1)
βm X1
m
/X2
m
f1/f2
△Gm
0
/(KJ
·mol-1)
TX-100 0.22 0.21
2）
-20.88
CG12-3-12 0.95 0.95
3）
-17.25
Rhamnolipid 0.049 0.042
4）
-24.60
TX-100/CG12-3-12 0.30 0.33 -0.9878 0.7320/0.2680 0.9315/0.5891 -20.11
TX-100/Rhamnolipid 0.085 0.069 -0.4136 0.2193/0.7807 0.7772/0.9803 -23.54
1)：参数误差范围为±4%；2）：Zhou et al., 2004；3）：Zana, 1996；4）：Yu et al., 2011

由表2-1可清楚的看出，本实验中βm的值均为负，进一步证明两组混合表面活性剂体系均显示出协
同效应，这与图2-1相符。而TX-100/CG12-3-12体系的βm的负值（-0.9878）大于TX-100/Rhamnolipid体系
（-0.4136），说明TX-100/CG12-3-12体系的CMCexp相对于CMCmi有更大的负偏差。由于实验所用CG12-3-12属于阳离
子表面活性剂，TX-100与CG12-3-12表现出的较强的协同效应可能会由于（Zhou ea al.，2003）阳离子和非
离子的胶团的亲水基之间的离子偶极吸引力代替了阳离子头之间强大的静电排斥力，或者是因为两者混
合稀释弱化了阳离子之间的静电排斥作用和非离子之间的弱空间排斥作用。
6
体系中的物理化学性质可以由胶束在形成过程中能量的变化反映出来（赵国玺，2003）。为了从能量
的角度来讨论胶束中分子间的相互作用大小，在相分离模型的基础上推导出胶束形成的热力学参数
（Rosen et al.，1982）：
0 lnmG RT CMC  （2-1）
其中△Gm
0为胶束形成的吉布斯自由能，R=8.314J·(mol·K)-1，T为温度，CMC为临界胶束浓度。
比较混合体系中各组分的Xi
m与fi值，可以看出Xi
m与fi值与各组分的CMC呈负相关。例如：TX-100/CG12-
3-12混合体系中CG12-3-12的CMC大于TX-100的CMC，而CG12-3-12活度fi要比TX-100小36.76%，在混合胶束中的摩尔
分数Xi
m也小于TX-100；同样在TX-100/Rhamnolipid体系中，Rhamnolipid的CMC小于TX-100的CMC，其Xi
m与
fi比TX-100大。从胶束形成的吉布斯自由能△Gm
0来看，在TX-100/CG12-3-12混合体系中，△Gm
0顺序为CG12-3-12
＞TX-100/CG12-3-12＞TX-100，说明TX-100/CG12-3-12混合胶束比CG12-3-12更易形成。而对于TX-100/Rhamnolipid
混合体系，吉布斯自由能△Gm
0的顺序为TX-100＞TX-100/Rhamnolipid＞Rhamnolipid，这与鼠李糖脂的活
度要比TX-100大26.13%，在混合胶束中的摩尔分数也大于TX-100相符。比较两混合体系的吉布斯自由
能，可见，TX-100与鼠李糖脂比与CG12-3-12更容易形成混合胶束。
2. 2 单一表面活性剂对菲和芘的增溶
由文献可知纯水中菲和芘的溶解度分别为6.6×10-3、6.4×10-4mmol·L-1(25℃)，溶解度非常低。
CG12-3-12，Rhamnolipid，TX-100对于这两种多环芳烃都有一定的增溶作用，在表面活性剂液相浓度大于临
界胶束浓度(CMC)时，增溶作用显著。之前已有研究表明双子表面活性剂和生物表面活性剂对有机物的增
溶效率比传统表面活性剂高（吴应琴等，2010 ；Wei et al.，2011）。在本实验中，菲和芘的表观溶解
度随表面活性剂浓度的变化曲线（图2-2）也证明了这一点。例如：当三种表面活性剂CG12-3-12，
Rhamnolipid，TX-100浓度均为5CMC时，水中菲和芘的溶解度分别增大118.18、2.86、4.69和453.13、
1.53、4.52倍。CMC是表面活性剂的一个重要性质参数，也在一定程度上影响有机污染物的增溶度。通常
认为，表面活性剂的CMC值越低，对有机污染物的增溶性就越好。但由图2-2可以明显看出在表面活性剂
浓度相同且大于CMC时，三种表面活性剂对菲和芘的增溶性大小顺序为： CG12-3-12＞Rhamnolipid＞ TX-
100，这说明CMC的降低也不能代表增溶能力的绝对增加。换句话说，CMC值并不能有效地测量表面活性剂
的增溶能力。因此，研究各表面活性剂的增溶能力就需要对单一及混合表面活性剂体系对PAHs的增溶做
进一步的评估和比较。

0 1 2 3 4 5 6
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
菲
的
表
观
溶
解
度
/(
m
m
o
l.
L
-1
)
表 面活性剂浓 度Ct/(mmol.L-1)
TX-100
CG12
Rhamnolipid
（a）
0 1 2 3 4 5 6
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
芘
的
表
观
溶
解
度
/(
m
m
o
l.
L
-1
)
表 面 活 性 剂 浓 度Ct/(mmol.L
-1
)
TX-100
CG12
Rhamnolipid
（b）
图 2-2 单一表面活性剂对 PAHs 的增容曲线:（a）菲；（b）芘
Fig.2-2 Solubility enhancement of PAHs by single surfactants: (a) phenanthrene； and (b) pyrene

摩尔增溶比（MSR）是描述增溶能力的参数，它表示特定表面活性剂对某一溶质增溶能力的有效性
（Edwards et al.，1991）：
7
( ) / ( )cmc SMSR S S C CMC   （2-2）
式中，Cs为表面活性剂溶液的浓度（大于 CMC 时）；S、Scmc分别表示表面活性剂浓度为 Cs、CMC 时
PAHs 的表观溶解度。表面活性剂浓度大于 CMC 时，MSR 可以由图 2-2 中 PAHs的表观溶解度与表面活性
剂浓度曲线的线性拟合斜率得到（表面活性剂的增溶曲线的水平坐标（即表面活性剂浓度）及垂直坐
标（PAHs 的表观溶解度）的单位均为 mmol·L-1），同时胶束相/水相间的分配系数 Kmc可以由 MSR 来计
算（Edwards et al.，1991）。
55.4 / [ (1 )]mc cmcK MSR S MSR  （2-3）
分配系数 Kmc能进一步描述增溶的有效性。各表面活性剂的 MSR与 Kmc值均已在表 2-2列出。
根据 MSR 值，各单一表面活性剂对菲和芘的增溶能力顺序都是：CG12-3-12 ＞Rhamnolipid＞TX-100，
这说明 CG12-3-12 对菲的增溶度比另两种表面活性剂都高，这可能是因为其独特的双离子头基更容易形成胶
束或者形成的胶束尺寸比普通的表面活性剂大，使其具有更大的增溶容量（Ghosh， 2001）。
由表 2-2 可以看出，对于菲和芘的增溶，三种单一表面活性剂中双子 CG12-3-12的 MSR 最大，但是 Kmc却
是最小，这是由于 Kmc是一个关于 MSR 和 SCMC的函数，而 CG12-3-12的 SCMC(0.1604)比 Rhamnolipid（0.0004）
和 TX-100（0.0036）大很多，使得其 Kmc 值小于两者。生物表面活性剂鼠李糖脂对多环芳烃增溶能力较
TX-100 高很多，不仅是由于它们具有较低的 CMC，而且鼠李糖脂的亲水亲油平衡值(HLB)为 11（郭利果
等，2009）,远小于 TX-100 的 HLB 值 18.7（Bai et al.，1998），因此其对憎水性有机物具有较强的乳
化增溶能力。Doong 等（Doong et al.，2003）也认为，表面活性剂对多环芳烃的增溶能力的大小与 HLB
值负相关。B ai 等（Bai et al.，1998）研究认为，鼠李糖脂对多环芳烃增溶能力与其胶束结构特性有
关，鼠李糖脂同系物的一些分子中含有两个疏水烷基，这些碳链占据较大的空间，导致鼠李糖脂可能会
形成内径较大的圆柱状或棒状的胶束，从而能够容纳更多的多环芳烃分子。

表 2-2 各表面活性剂体系菲和芘的 MSR，logKmc，△Gs
0值 1）
Table 2-2 Molar solubilization ratio (MSR), log Km, △Gs
0
of Phenanthrene and Pyrene in various single
and mixed micellar systems at 25◦C.
1）

多环
芳烃
表面活性剂
TX-100 浓度
（Mm）
MSR LogKmc △Gs
0
(KJ/mol)
菲
TX-100 0.0308±0.00056 2.668 -15.231
CG12-3-12 0.1614±0.00125 1.681 -9.596
Rhamnolipid 0.0616±0.00132 3.869 -22.084
TX-100/CG12-3-12
0.15 0.1694±0.00170 1.699 -9.699
1 0.1799±0.00329 1.721 -9.825
3 0.1867±0.00143 1.735 -9.903
TX-100/Rhamnolipid
0.15 0.1623±0.0034 4.250 -24.26
1 0.1816±0.0030 4.292 -24.498
3 0.2367±0.0028 4.387 -25.042
芘
TX-100 0.0062±0.00012 3.388 -19.342
CG12-3-12 0.0594±0.00032 1.287 -7.345
Rhamnolipid 0.0123±0.00034 3.189 -18.204
TX-100/CG12-3-12
0.15 0.0644±0.00033 1.320 -7.534
1 0.0793±0.00037 1.404 -8.016
3 0.0869±0.00059 1.441 -8.225
TX-100/Rhamnolipid
0.15 0.0288±0.00028 3.551 -20.027
1 0.0296±0.00077 3.563 -20.337
3 0.0382±0.00039 3.670 -20.949
1）:参数误差范围为±0.3%

2. 3 混合表面活性剂对菲和芘的增溶
图 2-3 为两种混合表面活性剂对菲和芘的增溶曲线。从图 2-3 中可以明显看出 TX-100/CG12-3-12与 TX-
100/Rhamnolipid 混合体系都较相对应的单一表面活性剂 TX-100、CG12-3-12、Rhamnolipid 有更好的增溶能
8
力。并且由表 2-2 可见随着混合体系 TX-100 浓度的增加 MSR 也增加，说明 TX-100 加入到 CG12-3-12或鼠李
糖溶液中，TX-100 混合的浓度越大对多环芳烃增溶的有效性越好。因此，阴-非离子混合表面活性剂体
系、阳-非离子表面活性剂体系对 PAHs都能产生显著的协同增溶作用。
为进一步比较各体系的 MSR，将不同 TX-100 浓度时，TX-100/CG12-3-12和 TX-100/Rhamnolipid 混合体
系对菲和芘的增溶 MSR 与未加入 TX-100 时的 MSR 相比的倍数作图（图 2-4）。可以发现，当加入 TX-100
溶液浓度为 0.15-3mmol·L-1时， TX-100/CG12-3-12混合体系对菲和芘的增溶 MSR 分别是未加入 TX-100 之
前的 1.02-1.16 和 1.08-1.46 倍；TX-100/Rhamnolipid 混合体系对菲和芘的增溶 MSR 分别是未加入 TX-
100 之前的 2.63-3.84 和 2.34-3.11 倍。说明 TX-100/Rhamnolipid 混合体系对菲和芘的增溶能力的提高
要整体大于 TX-100/CG12-3-12混合体系。这个结论同样也可以由两混合体系的胶束相/水相间的分配系数 Kmc
值看出， TX-100/Rhamnolipid 混合体系的 Kmc 均比 TX-100/CG12-3-12 混合体系大，说明 TX-
100/Rhamnolipid 混合体系对菲和芘的增溶的有效性更好。这可能是 TX-100 与鼠李糖脂比与 CG12-3-12更容
易形成混合胶束的原因（2.1 所得结论）。
0 5 10 15 20
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
菲
的
表
观
溶
解
度
/(
m
m
o
l.
L
-1
)
C
CG12
/(mmol.L
-1
)
C
TX-100
0mmol.L
-1

0.15mmol.L
-1

1mmol.L
-1

3mmol.L
-1


（a）
0 5 10 15 20
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
芘
的
表
观
溶
解
度
/(
m
m
o
l.
L
-1
)
C
CG12
/(mmol.L
-1
)
C
TX-100
0mmol.L
-1
0.15mmol.L
-1
1mmol.L
-1
3mmol.L
-1

（b）
0 1 2 3 4 5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
菲
的
表
观
溶
解
度
/(
m
m
o
l.
L
-1
)
C
Rhamnolipid
/(mmol.L
-1
)
C
TX-100
0mmol.L-1
0.15mmol.L-1
1mmol.L-1
3mmol.L-1
（c）
0 1 2 3 4 5
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
0.24
C
TX-100
0mmol.L
-1
0.15mmol.L
-1
1mmol.L
-1
3mmol.L
-1
芘
的
表
观
溶
解
度
/(
m
m
o
l.
L
-1
)
C
Rhamnolipid
/(mmol.L
-1
)
（d）
图 2-3 两种混合表面活性剂体系对 PAHs 的增溶:（a）TX-100/CG12-3-12 混合体系对菲的增溶；（b）TX-100/CG12-3-
12 对芘的增溶；（c）TX-100/Rhamnolipid 混合体系对菲的增溶；（d）TX-100/Rhamnolipid 混合体系对芘的增溶
Fig.2-3 Solubility enhancement of PAHs by two mixed-surfactant systems:(a) solubilization of phenanthrene
by TX-100/CG12-3-12 systems; (b) solubilization of pyrene by TX-100/CG12-3-12 systems; (c) solubilization
of phenanthrene by TX-100/Rhamnolipid systems;(d) solubilization of pyrene by TX-100/Rhamnolipid systems;

9
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
菲 芘 菲 芘 菲 芘
0.15 1 3
M
S
R
倍
数
CTX-100/(mmol.L
-1)
CG12
Rhamnolipid

图 2-4 混合体系与单一表面活性剂的 MSR 的比值随 TX-100 浓度变化图
Fig.2-4 The proportion of MSR in Mixture and single surfactant in different concentration of TX-100 system

表面活性剂对 PAHs的增溶的标准自由能△Gs
0（Mehtaet al.，2009）：
0 lnS mcG RT K   （2-4）
式中 R 是气体常数为 8.3145J/mol·K；T 是温度。由表 2-2 所示，所有单一及混合表面活性剂体系
的△Gs
0 均为负值，这说明所有表面活性剂体系的增溶作用都是自发发生的。同时，TX-100/Rhamnolipid
混合体系的△Gs
0值远小于 TX-100/CG12-3-12混合体系，说明 TX-100 与 Rhamnolipid 混合对菲和芘的增溶作
用更容易发生，这进一步证明了 TX-100/Rhamnolipid 混合体系对菲和芘的增溶效果高于 TX-100/CG12-3-12
混合体系。而且在两种混合表面活性剂体系中，TX-100 的浓度越大，△Gs
0 值就越小，表明向 CG12-3-12 或
Rhamolipid 溶液中加入 TX-100 浓度越大，协同程度就越大，增溶作用越容易自发发生。混合表面活性
剂对 PAHS的协同增溶作用的程度可通过下式计算（朱利中等，2002）：
* * * * *
1 2 1 2% [( ) / ( )] 100w w w w wS S S S S S      （2-5）
式中，△S 表示离子（阳/阴离子）-非离子混合表面活性剂对 PAHs 的协同增溶程度；Sw
*是 PAHs 在
混合溶液中的表观溶解度；Sw1
*和 Sw2
*分别为 PAHS 在相同浓度下单一离子（阳/阴离子）与非离子表面活
性剂溶液中的表观溶解度。
表 2-3 混合表面活性剂对 PAHS 的协同增溶程度 1）
Table2-3 Synergistic solubilization of PAHs by mixed surfactants
1)

表面与活性剂混合体系 多环芳烃 TX-100 浓度（mM） S*w/(S
*
w1+S
*
w2) △S%
TX-100/CG12-3-12
菲
0.15 1.12 11.72
1 1.14 13.67
3 1.29 28.93
芘
0.15 1.05 5.28
1 1.32 32.36
3 1.40 40.31
TX-100/Rhamnolipid
菲
0.15 2.56 156.33
1 2.72 171.87
3 2.10 110.04
芘
0.15 4.89 389.48
1 6.39 539.01
3 3.24 223.55
1）：CG12-3-12的浓度为 5mmol·L
-1，Rhamnolipid 浓度为 0.5mmol·L-1

10
通过计算得出 TX-100/CG12-3-12 （CG12-3-12 的浓度为 5mmol·L
-1， TX-100 浓度为 0.15，1，3mmol·L-
1）对菲和芘的协同增溶作用分别为相同浓度的单一 TX-100 、CG12-3-12 表面活性剂溶解度之和的 1.12、
1.14、1.29 和 1.05、1.32、1.40 倍，随着 TX-100 浓度的增加而增加，这与比较 TX-100/CG12-3-12混合体
系的 MSR 有相同的结论。而对 TX-100/Rhamnolipid 混合体系，Rhamnolipid 浓度为 0.5mmol·L-1，当
TX-100 浓度为 1mmol/L 时混合协同增溶作用分别为相同浓度的单一 TX-100 、Rhamnolipid 溶解度之和
的倍数最大，且此时△S%也最大，说明在 Rhamnolipid 浓度为 0.5mmol·L-1时，混合体系中 TX-100 添加
浓度为 1mmol/L，两种表面活性剂的协同作用最大。
3 结论（Conclusions）
本实验研究比较了 TX-100/CG12-3-12与 TX-100/Rhamnolipid 混合表面活性剂及其各单一表面活性剂溶
液的表面张力以及各体系对多环芳烃菲和芘的增溶效率。得出以下三个结论：
（1）TX-100/CG12-3-12与 TX-100/Rhamnolipid 混合表面活性剂在降低表面张力效率方面都能够产生协
同效应。但是两种混合溶液都不符合理想溶液的性质。TX-100/CG12-3-12体系的 CMCexp相对于 CMCmi有更大的
负偏差。由两混合体系的吉布斯自由能△Gm
0，可以看出，TX-100 与鼠李糖脂比与 CG12-3-12更容易形成混合
胶束。
（2）双子表面活性剂和生物表面活性剂对有机物的增溶效率比传统表面活性剂高，当浓度大于 CMC
时，三种表面活性剂对菲和芘的增溶性大小顺序为： CG12-3-12＞Rhamnolipid＞ TX-100。
（3）TX-100/CG12-3-12 与 TX-100/Rhamnolipid 混合体系都较相对应的单一表面活性剂 TX-100、CG12-3-
12、Rhamnolipid 有更好的增溶能力。TX-100/Rhamnolipid 混合体系对菲和芘的增溶效果高于 TX-
100/CG12-3-12混合体系。
致谢：感谢国家自然科学基金项目 NO.51109078和 NO.51102093 对本研究的资助。
通讯作者简介：余晖，女，博士，研究员，主要研究方向是环境水化学与环境微生物学。
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