全 文 ：第 34 卷第 1 期
2014 年 1 月
环 境 科 学 学 报
Acta Scientiae Circumstantiae
Vol． 34，No． 1
Jan．，2014
基金项目:国家自然科学基金(No． ) ;江苏省环保科研课题(No． 2013026) ;国家高技术研究发展(863)计划项目(No．
2009AA063103) ;重金属污染物地诊断评价与修复支撑技术研究项目
Supported by the National Natural Science Foundation of China (No． ) ，the Environmental Protection Ｒesearch Projects of Jiangsu Province
(No． 2013026) ，the National High-Tech Ｒesearch and Development Program (No． 2009AA063103)and the Program of Supporting Technology Ｒesearch
for Heavy Metal Pollution Field Diagnostic Assessment and Ｒepair
作者简介:孟蝶(1988—) ，女，E-mail:2011103049@ njau． edu． cn;* 通讯作者(责任作者)，E-mail:lys@ nies． org
Biography:MENG Die (1988—) ，female，E-mail:2011103049@ njau． edu． cn;* Corresponding author，E-mail:lys@ nies． org
孟蝶，万金忠，张胜田，等． 2014．鼠李糖脂对林丹-重金属复合污染土壤的同步淋洗效果研究［J］．环境科学学报，34(1) :229-237
Meng D，Wan J Z，Zhang S T，et al． 2014． Simultaneous removal of lindane and heavy metals from contaminated soils by rhamnolipids enhanced washing
［J］． Acta Scientiae Circumstantiae，34(1) :229-237
鼠李糖脂对林丹-重金属复合污染土壤的同步淋洗效
果研究
孟蝶1，2，3，万金忠2，3，张胜田2，3，冯艳红2，3，赵欣2，3，姚欢1，林玉锁2，3，*
1． 南京农业大学资源与环境科学学院，南京 210095
2． 环境保护部南京环境科学研究所，南京 210042
3． 国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室，南京 210042
收稿日期:2013-05-04 修回日期:2013-06-06 录用日期:2013-06-06
摘要:选取典型有机氯农药林丹及典型重金属 Pb、Cd为目标污染物，以模拟污染土壤为对象，考察了鼠李糖脂对林丹 /重金属的增溶 /配合作
用及其影响因素，同时分析了淋洗前后土壤重金属的形态变化，并深入研究了鼠李糖脂对林丹-重金属复合污染土壤的淋洗效果．结果表明，林
丹溶解度随鼠李糖脂浓度及离子强度的提高显著增大，但随 pH(5． 0 ～ 10． 0)的提高而逐渐降低．鼠李糖脂对 Pb的配合能力大于 Cd，两种重金
属的配合浓度随鼠李糖脂浓度的增加而增加;pH提高对 Pb的配合有抑制作用，而对 Cd有所促进．鼠李糖脂在土壤上的吸附符合线性等温吸
附．当鼠李糖脂浓度高于 5000 mg·L －1时，其对 3 种污染物的淋洗开始有显著效果;当鼠李糖脂浓度为 40000 mg·L －1时，其对林丹、Pb及 Cd的
去除率分别达到 76． 9%、18． 0%和 100%，且 pH为 7． 0 时淋洗效果最好．同时，鼠李糖脂对不同形态 Pb和 Cd的去除能力有差异，其中，对可交
换态重金属的去除最为有效．
关键词:有机氯农药;重金属;土壤污染;淋洗;鼠李糖脂
文章编号:0253-2468(2014)01-229-09 中图分类号:X53 文献标识码:A
Simultaneous removal of lindane and heavy metals from contaminated soils by
rhamnolipids enhanced washing
MENG Die1，2，3，WAN Jingzhong2，3，ZHANG Shengtian2，3，FENG Yanhong2，3，ZHAO Xin2，3，YAO Huan1，
LIN Yusuo2，3，*
1． College of Ｒesource ＆ Environmental Science，Nanjing Agricultural Univercity，Nanjing 210095
2． Nanjing Institute of Environmental Science，Ministry of Environmental Protection，Nanjing 210042
3． State Environmental Protection Key Laboratory of Soil Envionmental Mangement and Pollution Control，Nanjing 210042
Ｒeceived 4 May 2013; received in revised form 6 June 2013; accepted 6 June 2013
Abstract:In this study，the effect of rhamnolipids on the simultaneous removal of one representative organochlorine pesticide (OCPs) ，lindane，and two
heavy metals，Pb and Cd，from simulated soils was investigated． Capacity and influencing factors of rhamnolipids to solubilize lindane and complex Pb and
Cd in aqueous solutions were explored． Furthermore，speciation analysis of heavy metals in soils before and after washing was conducted． Ｒesults showed
that lindane solubility increased with elevated ionic strength，while decreased as pH rose from 5． 0 to 10． 0． The complexation of Pb with rhamnolipids was
stronger than that of Cd． The higher the rhamnolipids concentration was，the larger the complexed concentration of Pb and Cd． However，as pH rose from
5． 5 to 10． 0，the complexation of Pb and Cd with rhamnolipids was inhibited and promoted，respectively． The sorption of rhamnolipids to soil can be fitted
using a linear isotherm． In addition，significant removal of lindane and heavy metals from soils was achieved when rhamnolipids concentration was above
5000 mg·L －1 ． Particularly，the desorption rate was 76． 9%，18． 0% and 100% for lindane，Pb and Cd，respectively，at rhamnolipids concentration of
40000 mg·L －1，and the optimal pH value was 7． 0． It was also suggested that the removal efficiency of Pb and Cd by rhamnolipids was strongly related
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to their speciation in soils，and metals in exchangeable stage could be removed more effectively．
Keywords:organochlorine pesticides (OCPs) ;heavy metals;soil contamination;soil washing;rhamnolipids
1 引言(Introduction)
随着我国工业化、城市化进程的加快，近年来
在城镇周边出现了大量的废弃农药厂、化工厂，并
遗留下一系列的场地土壤污染问题． 重金属和有机
氯农药是两种典型的土壤污染物，在土壤中经常被
同时发现，并构成复合污染． 这些污染物有可能通
过土 －气、土 －水等圈层的循环对人体健康产生危
害(丛鑫等，2008) ，对周边土壤环境的生态安全构
成威胁，因而亟需对这类土壤进行治理修复． 但目
前适用于此类复合污染场地土壤的修复技术还相
对匮乏，很多单纯针对有机物或重金属污染场地的
技术，包括气提、热脱附、生物修复等都难以实现两
类污染物的同时治理(庄绪亮，2007)． 而对于有机
物和重金属复合污染场地的修复，化学淋洗被认为
是很有应用前景的技术． 表面活性剂是一种常用的
土壤淋洗剂，主要包括化学和生物表面活性剂． 但
化学表面活性剂由于其对微生物的毒害性和难生
物降解性，容易在环境中造成二次污染(Banat et al，
2000)．生物表面活性剂因其毒性小、易于生物降解
及“绿色”的生产工艺等特性(Mulligan，2005;李玉
双等，2011) ，在污染土壤的淋洗修复中越来越受到
关注．
鼠李糖脂作为目前研究和应用最为广泛的生
物表面活性剂，具有对有机物和重金属同时强化解
吸的效果(Mulligan et al．，2001a;彭立君，2008)． 它
可通过胶束疏水内核的分配作用，对污染土壤中的
多种有机污染物包括杀虫剂(Mata-Sandoval et al．，
2001)、PAHs (Lafrance et al．，1998;Bordas et al．，
2005;Noordman et al．，1998)、石油烃(Urum et al．，
2004)等达到增溶和淋洗效果． 此外，鼠李糖脂特有
的羧基、羟基结构使得它还能与重金属形成可溶性
螯合物，因此，也可作为重 /非金属(如 Cr、Cd、As
等)污染土壤的强化淋洗剂(Mulligan et al．，2001b;
Asci et al．，2008;Wang et al．，2009)．尽管鼠李糖脂
在污染土壤修复领域具有广阔的应用前景，但目前
关于鼠李糖脂对有机氯农药和重金属复合污染的
同步淋洗修复还未见报道．
因此，本文选取林丹作为土壤有机氯农药代
表，Pb、Cd作为重金属代表，研究鼠李糖脂对林丹的
增溶效果及其影响因素，鼠李糖脂对重金属 Pb、Cd
的配合能力及其影响因素，鼠李糖脂在土壤上的吸
附行为，鼠李糖脂对林丹及重金属复合污染土壤的
同步淋洗效果．以期为有机物-重金属复合污染土壤
的修复提供理论基础．
2 材料与方法(Materials and methods)
2． 1 供试材料
模拟污染土壤的配制:于南京紫金山周边采集
清洁土壤，自然风干，研磨后过 10 目(2 mm)筛，四
分法取 1． 0 kg，与一定体积的Pb(NO3)2、Cd(NO3)2
溶液 混 合 (土 壤 Pb、Cd 的 目 标 含 量 为 500
mg·kg －1) ，充分搅拌后自然风干;再研磨过 10 目
筛，与林丹(γ-六六六)正己烷溶液混合(林丹的目
标含量为 100 mg·kg －1) ，搅拌均匀，避光风干，待正
己烷充分挥发后，转移至密封封口瓶中静置老化 2
个月，待用．使用前测定土壤中林丹、Pb、Cd 的总含
量分别为 120． 1、581． 1、554． 3 mg·kg －1 ． 供试土壤
pH为 5. 1(水土比，2． 5 ∶ 1，mL·g －1) ，土壤有机质含
量为 44． 3 g·kg －1，CEC为32. 8 cmol·kg －1 ．根据国际
制土壤质地分类标准，供试土样为砂质壤土，其中，
粗砂含量占 32． 6%，细砂含量占 32. 4%，粉粒含量
占 28． 7%，粘粒含量占 6． 3% ．
2． 2 试剂
鼠李糖脂(纯度 95%)购自湖州紫金生物有限
公司，SP葡聚糖凝胶 C-25 树脂、Pipes 缓冲液购置
于上海楷洋生物有限公司，林丹(纯度 98． 5%)购
置于 Dr． Ehrenstorfer GrmbH，Cd(NO3)2、Pb(NO3)2、
NaCl等均为分析纯，硝酸、高氯酸等为优级纯．
2． 3 仪器
加速溶剂萃取仪(Dionex ASE300，美国) ，气相
色谱仪(GC，Agilent 6890N，美国) ，配备电子捕获检
测器(ECD)和 HP-5 色谱柱(30． 0 m × 0． 32 mm ×
0. 25 μm) ，火 焰 原 子 吸 收 分 光 光 度 计 AAS
(PerkinElmer AA800，美国) ，电感耦合等离子体质
谱 ICP-MS(Thermal Scientific Xseries，美国) ，恒温振
荡器(Eppendorf Innova 43，德国) ，高速冷冻离心机
(HITACHI CＲ21 G Ⅲ，日本) ，表面张力仪(JK99B，
上海中晨) ，DKZ系列电热恒温振荡水槽，石墨消解
仪(DEENA 美国) ，SE812J 氮吹仪，pH 计(Sartorius
PB-21，德国) ，Millipore系列纯化水机等．
032
1 期 孟蝶等:鼠李糖脂对林丹-重金属复合污染土壤的同步淋洗效果研究
2． 4 实验方法
2． 4． 1 鼠李糖脂临界胶束浓度及组分的测定 鼠
李糖脂临界胶束浓度(Critical micelle concentration，
CMC)的测定采用表面张力仪-Du-Nouy 环法
(Berselli et al．，2004) :配置系列浓度的鼠李糖脂溶
液，分别测定其表面张力，以表面张力对表面活性
剂浓度的对数作图，曲线转折点相对应的浓度即为
鼠李糖脂的 CMC值．鼠李糖脂组成由 LC-ESI-MS分
析(李克斌等，2004)．
2． 4． 2 鼠李糖脂对林丹的增溶实验 实验采用批
量平衡法，在 40 mL 具塞玻璃瓶(盖顶为聚四氟乙
烯密封垫)中进行． 向瓶中加入一定体积的林丹正
己烷溶液(保证林丹过量) ，待正己烷挥发殆尽，加
入 10 mL 系列浓度的鼠李糖脂溶液(pH = 7． 0 ±
0. 1)．将样品水平置于恒温振荡器上，(25 ± 1)℃
下振荡 48 h 后，4000 r·min －1离心 3 min，取上清液
经 0. 45 μm 醋酸纤维膜过滤． 取一定体积滤液，加
入适量正己烷，振荡器上振荡萃取 45 min，于 4000
r·min －1离心 10 min，加盐破除乳化，取上层萃取液 1
mL，用 GC-ECD分析林丹含量．实验设 3 个平行样．
选择合适的鼠李糖脂浓度，考察不同 pH (5． 0 ～
10. 0)及盐度条件(NaCl浓度为 0 ～ 1 mol·L －1)对增
溶的影响． 3 组平行实验结果表明，正己烷对溶液中
林丹萃取的回收率为 81． 0% ～ 101． 1%，相对标准
偏差为 8． 9% ．
2． 4． 3 鼠李糖脂对 Pb、Cd 的配合实验 实验采用
批量平衡法，向 200 mL HDPE 瓶(提前在酸中浸泡
24 h)中依次加入一定体积的鼠李糖脂溶液、0． 4 mL
1000 mg·L －1的 Pb(NO3)2或 Cd(NO3)2 溶液(重金
属最终浓度 40 mg·L －1)、5 mL (0． 2 mol·L －1)的
Pipes 缓冲液及 100 mg SP Sephadex C-25 树脂
(Ochoa-Loza et al．，2001) ，溶液最终体积为 10 mL．
用 1 mol·L －1 NaOH及 HNO3调节溶液 pH 至 7． 0 ±
0． 1．将样品水平置于恒温振荡器上，(25 ± 1)℃及
200 r·min －1下振荡 2 h后，4000 r·min －1离心 3 min，
取上清液 4 mL，加入 0． 2 mL 浓硝酸，振荡 1 h，用
AAS及 ICP-MS分别测定其中 Pb、Cd 的浓度． 选取
合适的鼠李糖脂浓度，进一步考察不同 pH 条件
(5. 0 ～ 10． 0)对配合的影响．
2． 4． 4 鼠李糖脂在土壤上的吸附实验 实验采用
批量平衡法，在 40 mL具塞玻璃瓶中进行，每组 3 个
平行．向瓶中依次加入 20 mL鼠李糖脂溶液及 2． 0 g
风干后的清洁土，调节体系 pH至 7． 0 ± 0． 1．将样品
水平置于恒温振荡器上，(25 ± 1)℃下振荡 48 h
后，5000 r·min －1离心 10 min，取上清液过 0． 45 μm
滤膜． 采用表面张力仪-Du-Nouy 环法 (Berselli
et al．，2004)测定水相中鼠李糖脂含量．选择合适的
鼠李糖脂浓度，考察不同 pH条件(5． 0 ～ 10． 0)对鼠
李糖脂在土壤上吸附的影响．
2． 4． 5 鼠李糖脂对林丹及重金属污染土壤的同步
淋洗实验 采用批量平衡法，在玻璃瓶中加入 2． 0 g
污染土壤及 20 mL鼠李糖脂溶液．设置鼠李糖脂浓
度(0 ～ 50000 mg·L －1)及 pH 条件(5． 0 ～ 10． 0) ，于
振荡器上恒温振荡 24 h后，在 10000 r·min －1下离心
10 min，将上清液过 0． 45 μm滤膜．用正己烷萃取并
用 GC-ECD分析淋洗液中的林丹含量． 另取滤液 4
mL，加入 0． 2 mL 浓硝酸，振荡 1 h，用 AAS 及 ICP-
MS分别测定 Pb、Cd的含量．
2． 4． 6 鼠李糖脂淋洗前后土壤中重金属形态的测
定 在玻璃瓶中加入 2． 0 g 模拟污染土样，鼠李糖
脂浓度为 1%，体系 pH 7． 0，按 2． 4． 5 节的方法进行
土壤淋洗实验．将淋洗后的土壤自然风干，用 Tessier
连续提取法(Fernandez-Perez et al．，2000)将土壤中
重金属按照可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物
结合态和有机结合态进行逐级分离后测定，提取后
的土样进一步经王水-高氯酸消解后，分析其中残渣
态重金属含量．以上重金属含量测定采用原子吸收
分光光度法．
2． 4． 7 林丹的测定 GC-ECD 分析条件:进样量为
1． 0 μL(不分流进样) ，载气流量 1． 0 mL·min －1
(99. 999%高纯氮) ，进样口温度 225 ℃，检测器温
度 300 ℃;程序升温:100 ℃ 保持 2 min，以 20
℃·min －1升温到 195 ℃，再以 3 ℃·min －1升温到 270
℃，保持 5 min．
3 结果(Ｒesults)
3． 1 鼠李糖脂组成及基本性质
表 1 结果显示，鼠李糖脂由 5 种单体组成，其主
要成分为单鼠李糖脂(Ｒha) ，约占 83． 6% ． 各单体
中，Ｒha-C10-C10所占比例最高，约为 67． 2%，其次为
Ｒha-Ｒha-C10-C10，占到 16． 4% ．由各单体相对分子质
量及相对丰度信息经加权推算得出，该鼠李糖脂混
合物的平均相对分子质量为 523． 7．同时，由表面张
力仪测得鼠李糖脂的 CMC值约为 50 mg·L －1 ．
132
环 境 科 学 学 报 34 卷
表 1 鼠李糖脂样品中各单体组分的含量情况
Table 1 Monomer compositions and relative abundances of rhamnolipids
糖脂结构 离子碎片 m / z 相对丰度
Ｒha-C10 -C10 503． 4 67． 2%
Ｒha-Ｒha-C10 -C10 649． 5 16． 4%
Ｒha-C10 -C8 475． 1 7． 4%
Ｒha-C12 -C10 531． 1 7． 0%
Ｒha-C10 333． 2 2． 0%
3． 2 鼠李糖脂对林丹的增溶作用
3． 2． 1 鼠李糖脂对林丹的增溶曲线 由图 1 可
知，当鼠李糖脂浓度低于 CMC 时，其对林丹的溶解
没有明显的促进作用;而随鼠李糖脂浓度的提高，
林丹的溶解度显著增大，总体上呈正线性关系． 当
鼠李糖脂浓度为 1000 mg·L －1时，林丹的表观溶解
度达到 30． 6 mg·L －1 ． 表面活性剂对难溶有机物溶
解的促进主要是通过其胶束增溶作用． 当鼠李糖脂
溶液浓度大于 CMC 时，溶液内形成大量胶束缔合
体，林丹溶解于胶束提供的疏水微环境，从而显著
提高其在水相中的表观溶解度(陈静等，2006)．
图 1 鼠李糖脂对林丹的增溶曲线
Fig． 1 Solubilization of lindane by rhamnolipids
摩尔增溶比(MSＲ)通常用来定量描述表面活
性剂对溶质的增溶能力，MSＲ可通过下式计算:
MSＲ =
S － SCMC
Csurf － CMC
(1)
式中，Csurf表示任一高于 CMC 的鼠李糖脂浓度
(mg·L －1) ，SCMC和 S 分别表示当鼠李糖脂浓度为
CMC和 Csurf时林丹的表观溶解度(mg·L
－1)．根据公
式(1)可得出，本试验中林丹在鼠李糖脂增溶作用
下的 MSＲ值为 0． 024，该 MSＲ值高于鼠李糖脂对六
氯苯的 MSＲ 值(0． 0005) (万金忠，2011) ，与芘的
MSＲ值(0． 033)相当，而远低于萘、菲的 MSＲ 值
(0. 467、0． 115) (郭利果等，2009)．
图 2 pH(a)及离子强度(b)对鼠李糖脂增溶林丹的影响(鼠李
糖脂加入浓度为 1000 mg·L －1)
Fig． 2 Effect of pH(a)and NaCl(b)on solubilization of lindane
by rhamnolipids (initial rhamnolipids concentration was
1000 mg·L －1)
3． 2． 2 pH和离子强度对鼠李糖脂增溶林丹的影响
由图 2a 可知，pH 对鼠李糖脂的增溶作用有较大
影响． pH 为 5． 0 时增溶效果最好，对应林丹的表观
溶解度为 48． 3 mg·L －1;随着 pH 的提高，林丹的表
观溶解度直线降低;pH 为 7． 0 时，林丹的表观溶解
度降低至 29． 3 mg·L －1;而 pH 从 7． 0 提高到 10． 0
时，鼠李糖脂的增溶效果基本保持稳定． 这种变化
主要与不同 pH条件下鼠李糖脂胶束结构的变化有
关． Champion 等(1995)利用电子显微镜观察了 pH
在 5． 5 ～ 8． 0 范围内鼠李糖脂的不同形态及转化情
况，研究发现，pH为 5． 5 ～ 6． 0 时，鼠李糖脂在溶液
中主要以菌褶形式存在，pH =6． 0 ～ 6． 8 时囊泡为主
要形态，pH = 6． 8 ～ 8． 0 时囊泡逐渐消失，胶束结构
占绝对比例． 结合本实验可知，鼠李糖脂的菌褶结
构对林丹的增溶更为有效;另一方面，由于鼠李糖
脂的酸碱平衡常数 pKa约为 6． 8，当 pH 由中性到碱
性时，更多的鼠李糖脂分子带有负电荷，向外的亲
232
1 期 孟蝶等:鼠李糖脂对林丹-重金属复合污染土壤的同步淋洗效果研究
水基团之间的静电排斥力增大使得胶束压缩变小，
因而增溶能力变小(万金忠，2011)． 故实验当中随
pH增大，鼠李糖脂对林丹的增溶能力下降，当 pH
大于 7． 0 之后，鼠李糖脂对林丹的增溶能力降到
最低．
如图 2b 所示，林丹溶解度随盐度的增加而增
加． Paria等(2008)的研究表明，增大溶液离子强度
可明显降低离子型表面活性剂的 CMC值，形成更多
胶束，从而促进对有机物的增溶作用． 另外，离子强
度的提高可增强鼠李糖脂胶束内部的极性，使胶团
的双电层压缩增强，减少了表面活性剂离子头之间
的相互排斥作用，增大有机物在胶束内部的分配，
从而增强鼠李糖脂对林丹的增溶(郭利果等，
2009)．
3． 3 鼠李糖脂对重金属 Pb、Cd的配合作用
图 3 不同浓度鼠李糖脂对 Pb、Cd的配合
Fig． 3 The complexation of Pb and Cd with rhamnolipids
3． 3． 1 鼠李糖脂对 Pb、Cd 的配合曲线 鼠李糖脂
对 Pb、Cd的配合作用如图 3 所示． 由图可知，当鼠
李糖脂浓度为 0 mg·L －1时，溶液中 Pb和 Cd 的浓度
分别为 3． 43 和 0． 981 mg·L －1，即 91． 4%和 97． 5%
的 Pb、Cd被 SP葡聚糖凝胶 C-25 树脂吸附．随着鼠
李糖脂浓度的提高，由于鼠李糖脂的配合作用，溶
解态(水相)Pb 和 Cd 含量不断增加，总体上溶液中
Pb的含量远高于 Cd，表明鼠李糖脂对 Pb 的配合能
力强于 Cd．当鼠李糖脂浓度为 10000 mg·L －1时，高
达 81． 1%的 Pb 被鼠李糖脂结合，而鼠李糖脂的浓
度为 40000 mg·L －1时，其对 Cd的配合量为 76． 8% ．
对于 Pb，鼠李糖脂浓度在 100 ～ 250 mg·L －1范围内
时，两者配合大体成线性关系，配合摩尔比(Pb /ＲL)
约为 0． 2． 而对于 Cd，鼠李糖脂浓度在 100 ～ 2000
mg·L －1范围内时，两者配合摩尔比成线性关系，配
合摩尔比(Cd /ＲL)约为 0． 05． Ochoa-Loza等 (2001)
研究了鼠李糖脂对 Al3 +、Pb2 +、Cd2 +等 13 种重金属
离子的配合，发现配合常数存在 Al3 + ＞ Cu2 + ＞ Pb2 +
＞ Cd2 + ＞ Zn2 + ＞ Fe3 + ＞ Hg2 + ＞ Ca2 +、Co2 + ＞ Ni2 + ＞
Mn2 + ＞ Mg2 + ＞ K +的趋势，与本研究中两种重金属
的配合趋势相同．
3． 3． 2 pH 对鼠李糖脂配合 Pb、Cd 的影响 如图
4a所示，当 pH 在 5． 5 ～ 7． 0 范围内时，鼠李糖脂
(200 mg·L －1)对 Pb的配合效率变化不大，随 pH继
续上升，配合效率有所下降．而对于 Cd，随 pH 值的
升高，鼠李糖脂(4000 mg·L －1)对其配合效率却显
著增加，尤其是 pH 在 5． 5 ～ 7． 0 范围内时，配合效
率呈线性增加．
图 4 pH对鼠李糖脂配合 Pb(a)和 Cd(b)的影响
Fig． 4 Effect of pH on the complexation of Pb(a)and Cd(b)with
rhamnolipids
pH对鼠李糖脂配合重金属的影响包括两个方
面的作用:一方面，随着 pH 的升高，鼠李糖脂分子
的形态结构有较大变化，由片状变为囊泡状，最后
变为胶束，结构趋于开放，亲水基团更容易与重金
属结合;同时，pH 升高，鼠李糖脂中羧基氢原子解
离，羧基能与更多重金属离子形成配合体;另一方
332
环 境 科 学 学 报 34 卷
面，pH的变化会影响重金属在溶液中的形态，OH －
过高时，容易形成重金属氢氧化物沉淀，会掩蔽有
机金属络合物的形成(Spark et al．，1997)． 而 Pb 对
OH －的溶度积为 1． 2 × 10 －15，比 Cd 的溶度积 2． 2 ×
10 －14小，故随着 pH的上升，Pb更易形成沉淀．
3． 4 鼠李糖脂在土壤上的吸附行为
3． 4． 1 鼠李糖脂在土壤上的吸附等温曲线 鼠李
糖脂在供试土壤上的吸附等温曲线见图 5． 由图可
知，鼠李糖脂在土壤上的吸附量随平衡浓度的增加
而持续增大，总体上吸附等温线可以用线性 Temkin
方程较好地拟合(林玉锁，1994)． 曲线的斜率即为
Kd，不难得出鼠李糖脂吸附的 Kd值为 22． 2 L·kg
－1，
与 Holt 等 (1989)报道的阴离子表面活性剂
C12LABS 在土壤上的 Kd值(20 L·kg
－1)相当，但远
高于戴树桂等(1999)报道的阴离子表面活性剂十
二烷基硫酸钠的 Kd值(8． 47)及十二烷基苯磺酸钠
的 Kd值(13． 6)．鼠李糖脂在土壤上的吸附主要涉及
3 方面的作用:①鼠李糖脂结构中的疏水基使其具
有疏水的性质，从而吸附在土壤矿物表面;②土壤
有机质与疏水碳链的相互作用，对鼠李糖脂产生了
分配吸附;③亲水基团跟土壤表面的氢键作用和静
电吸引． 本实验供试土壤有机质含量为 44. 29
g·kg －1，并且土壤粘粉粒含量占到 35%，土壤有机
质及粘粉粒含量均较高，因此，该土壤对鼠李糖脂
吸附能力较强．
图 5 鼠李糖脂在土壤上的吸附等温线
Fig． 5 Sorption isothems of rhamnolipids on soil
3． 4． 2 pH对鼠李糖脂在土壤上吸附的影响 由
图 6 可知，当 pH从 5． 5 上升至 9． 0 时，鼠李糖脂在
土壤上的吸附量略有增加，而 pH 在 7． 0 ～ 9． 0 范围
内鼠李糖脂在土壤上的吸附量增加趋势放缓．当 pH
为 9． 0 时，土壤吸附的鼠李糖脂占 41． 1%，达到最
大，而当 pH达到 10． 0 后，吸附量有所下降，鼠李糖
脂吸附损失为 29． 4% ．
图 6 pH对鼠李糖脂在土壤上吸附的影响(鼠李糖脂初始浓度
为 5000 mg·L －1)
Fig． 6 Effect of pH on the adsorption of rhamnolipids on soil(initial
rhamnolipids concentration was 5000 mg·L －1)
3． 5 鼠李糖脂同步淋洗土壤中林丹及重金属的
效果
3． 5． 1 不同浓度鼠李糖脂对林丹及 Pb、Cd 复合污
染土壤的淋洗效果 鼠李糖脂对林丹及重金属复
合污染土壤的淋洗效果如图 7 所示．由图可知，鼠李
糖脂对土壤中林丹解吸的促进效果较为明显． 由于
鼠李糖脂对林丹有较好的增溶效果，故当鼠李糖脂
浓度从 0 g·L －1增加到 10 g·L －1时，林丹的去除率从
17． 1%提高到 73． 8%;继续增加鼠李糖脂浓度，林
丹的去除率无明显提高．对于重金属 Pb 和 Cd，当鼠
李糖脂浓度低于 1000 mg·L －1时，重金属的去除效
果不明显，均低于 5%，与去离子水淋洗效果相差无
几．随鼠李糖脂浓度增加，Cd的去除率迅速增加，当
表面活性剂浓度达到 30000 mg·L －1时，Cd的解吸率
接近 100% ．而鼠李糖脂对 Pb 去除效果较差，当鼠
李糖脂浓度为 40000 mg·L －1时，其去除率仅为
18. 0% ．总体来说，当鼠李糖脂浓度较低时，由于土
壤的吸附作用，溶液中鼠李糖脂有效浓度较低，故
当鼠李糖脂浓度高于 5000 mg·L －1时，对 3 种污染
物的解吸才开始有显著的促进效果，且 Cd 的解吸
效果明显高于 Pb．研究表明，Cd 与土壤有机质的作
用明显弱于 Pb，移动性也远高于 Pb(彭立君，
2008)．因此，尽管鼠李糖脂在水相中对 Pb 的配合
能力强于 Cd，其对 Cd 的淋洗效果仍然明显高于
Pb．朱清清等(2010)研究发现，皂角苷对土壤中 Cd
和 Pb的去除率分别为 45． 6%和 17． 6%，与本研究
432
1 期 孟蝶等:鼠李糖脂对林丹-重金属复合污染土壤的同步淋洗效果研究
中的趋势一致．
图 7 不同浓度鼠李糖脂对林丹及重金属复合污染土壤的解吸
效果
Fig． 7 Washing effect of lindane and heavy metals from contaminated
soil with different concentrations of rhamnolipids
3． 5． 2 pH对鼠李糖脂同步解吸土壤中林丹及重金
属复合污染土壤的效果影响 如图 8 所示，pH 对 3
种污染物去除率的影响趋势大体相同，当体系 pH
从 5． 0 上升到 7． 0 时，污染物去除率增加，而随 pH
继续升高，污染物的去除率下降，其中，Cd 的下降速
度最快． pH 为 7． 0 时，鼠李糖脂对污染物的去除达
到了最佳效果． pH主要通过改变鼠李糖脂及污染物
在土壤上的吸附行为，改变水相中鼠李糖脂形态结
构及其与污染物的相互作用等方面来影响李糖脂
解吸复合污染物的效果． 其一，随着 pH 的增加，土
壤有机质的溶解性显著提高，污染物分子在土壤上
的吸附减弱，因此，有利于污染物的解吸(罗玲等，
2004) ;而 pH超过 7． 0 时，重金属容易形成沉淀，溶
解性显著降低，又会抑制污染物释放．其二，pH升高
后鼠李糖脂的吸附呈现出先增加后降低的趋势，相
应地，对污染物解吸表现为先降低后升高．其三，pH
升高，鼠李糖脂对林丹的增溶能力下降，对 Pb 的配
合能力下降，而对 Cd 的配合能力持续上升．通过以
上 3 方面因素的综合分析，不难得出，pH 对鼠李糖
脂淋洗复合污染土壤的影响结果与第一个因素(即
pH 对土壤中污染物吸附行为的影响)有一定的一
致性．当 pH值超过 7． 0 之后，鼠李糖脂在土壤上的
吸附量继续增加，有效浓度降低，而重金属移动性
变差，故污染物解吸率降低．总体而言，pH对鼠李糖
脂淋洗复合污染土壤的影响较为复杂，实验得到的
最优淋洗 pH为 7． 0 左右．
图 8 pH对鼠李糖脂同步解吸土壤中林丹及重金属复合污染
土壤的影响(鼠李糖脂加入浓度为 10000 mg·L －1)
Fig． 8 Effect of pH on the washing of lindane and heavy metals
combined contaminated soil with rhamnolipids(rhamnolipids
concentration was 10000 mg·L －1)
3． 6 鼠李糖脂解吸前后土壤中重金属的形态变化
图 9 淋洗前后土壤中 Pb(a)和 Cd(b)各形态含量变化(鼠李
糖脂加入浓度为 10000 mg·L －1)
Fig． 9 Speciation of Pb(a)and Cd(b)in the soils before and after
washing treatment (rhamnolipids concentration was
10000 mg·L －1)
10000 mg·L －1鼠李糖脂淋洗前后土壤中各重金
属形态分级结果如图 9 所示． 由图可知，重金属 Pb
在土壤中主要以碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态
532
环 境 科 学 学 报 34 卷
及弱有机态的形式存在，且 3 种形态分布相当．鼠李
糖脂解吸后可交换态 Pb 的含量降低最为明显，去
除率达到 59． 6%，而碳酸盐结合态、铁锰氧化物结
合态及有机结合态的去除率仅分别为 16． 1%、15．
1%和 4． 55%，残渣态反而有所升高． 重金属 Cd 在
土壤中主要以可交换态存在，淋洗后其去除率达到
了 50． 19%，而其余几种形态的含量经淋洗后均有
不同程度的增加．鼠李糖脂对于各形态重金属的解
吸效果差异较大．结合 3． 5． 1 节结果可知，鼠李糖脂
对土壤中可交换态重金属解吸效果较好，而供试土
中 Cd 主要以该形态存在，故淋洗效率较高，而可交
换态 Pb 只占到 Pb 总量的 11． 7%，故淋洗效率
较低．
4 结论(Conclusions)
1)鼠李糖脂对林丹有很好的增溶作用，pH 的
提高对增溶有抑制作用，而盐度的增加促进了林丹
的溶解． 鼠李糖脂与 Pb 的配合强于 Cd，pH 由 5． 5
提高到 7． 0，鼠李糖脂与 Pb 的配合变化不大，而 pH
继续提高，配合强度随之下降;而鼠李糖脂与 Cd 的
配合随 pH的增加而逐渐增加．
2)鼠李糖脂在土壤上的吸附等温曲线符合线
性方程． pH对鼠李糖脂在土壤上的吸附影响不太明
显，在 pH为 9． 0 时吸附达到最大，随后吸附量明显
下降．
3)鼠李糖脂对林丹及 Pb、Cd 复合污染土壤的
淋洗效果较好． 总体来说，当鼠李糖脂浓度大于
0. 5%时，对 3 种污染物的去除开始有显著的效果，
去除效力 Cd ＞ Pb，并且在 pH 为 7． 0 时淋洗效果最
好．同时，鼠李糖脂对不同形态的重金属去除能力
有所差异，其中，对可交换态重金属的去除最为
有效．
责任作者简介:林玉锁(1958—)，男，研究员，硕士生导师，
环境保护部创新体系土壤污染防治学科首席专家． 研究方
向:土壤环境安全管理． E-mail:lys@ nies． org．
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