全 文 ：现 代
1 9 9 0年第 2 期 M O D R E NP L A s TI C s 塑 料 加 工 应 用P R O C ESS I NG 人 ND 人P P L IC A TIO S N
环氧棉子油在聚氯乙烯加工中
的稳定作用和增塑剂行为
李 秉 人
( 天津化工厂 , 弓00480 )
窟亘二二二遥二亘直二亘宜 工二二亘尾亘宣宜互旦冠泣宜宜宜夏茸过宣立二可过宜立工宜毛丈厄二遥史笼丈毛买弧眯片价ù皿曰翩州é侧日闭旧四“湘门
摘 要
木文研究了环氧棉子油特性 、 作用和应用效果 . 表明环氧棉子 油是优良的增塑剂兼稳定剂 , 适用于各种
聚氯乙烯 ( PV C )加工配方 。 单用或与脂类增塑剂合用可减少迁移性 , 提高物料熔融流变和稳定性 ; 与热稳定
剂 并用 时 , 有显著协同效应 , 赋予制品较好的透明度 、 力学性能和耐老化性 。 价廉无毒 , 可直接替代环氧大
豆油 , 具有较高的实用价值和效益 .
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众所周 知 , 环氧化合物 , 尤其是环氧大
豆汕是优良的增塑剂兼稳定剂 , 应用于 P V C
加 一:.l 工业 。 但是 , 随着食用大豆油的紧缺 ,
综合利用价廉易得的棉子汕 , 生产环氧棉子
油 , 已在欧美等国得 以广泛开发和应用 。
为此 , 本文探讨 了国产环氧棉子油特性
及其在 P V C 加工中稳定作用和增塑剂行为 ,
并和环氧大豆油 、 环氧大豆油酸辛酿进行了
对比试验 。 数据表明 , 环氧棉子油有较好的
稳定作 用和增塑剂行为 , 其作用和环氧大豆
油相近 , 可有效地改善 P V C加工流变性能 ,
赋予制品优良的稳定性 、 光学和力学性能 不
同时 , 与有机金属稳定剂合用 , 有显著的协
沪J 、 弓笋留M入舀 , 叼、 卜` 护、
作 者 简 介
李 秉 人 , 49 岁 , 工程
师 。 1 9 6 3年肄业于河北石油
学院 , 长期从事聚氯乙烯开
发 、 加工 、 侧试等研究工作 。
著作有 《 聚氯乙烯生产工业
万 k)T 刀 , 开及衣了50 多篇专业文章 。
同效应 , 可提高制品质量 , 减少主稳定剂用
量 , 降低成本… … 。 加之环氧棉子油制备工
艺简单 , 原料价廉易得 , 适合我国国情 , 将
显示着广阔的前景和较 高效益 。
一 、 环氧棉子油的物性指标
环氧棉子油酸醋 ( 简称环氧棉子油 ) 系
棉子油在催化剂存 在下 , 与 过氧 酸反 应制
得 。 工 业上 , 又常 用流 程短 、 产品 质量稳
定 、 成本低的无溶剂法制备 , 即将精制棉子
油同过氧甲酸一步法氧化而成 〔 ` , “ 〕 。
环氧棉子油物理性能测试结果见表 1 。
二 、 实验部分
(一 )实验原料
1
. 环氧化合物
环氧棉子油 江苏锦屏化工厂
环氧大豆油 天津溶剂厂
环氧大豆油酸辛醋 天津溶剂厂
2
.
P V C树 )J旨
现 代 塑 料 加 工 应 用 1 9 9 0年第 2期
表 1 环氧棉子油物性测试结果
参比样
ù抓1 5# 0郁. 9翔蜘一环氧 {大豆油标 准 实测值
4 0 0排
簇 0. 5
0
。
91 6~ 0
。
7 9 0
》 2 8 0
l
。
4 7 65~ 1
。
4 7 5 0
>4
。
5
( 0
.
3 0
1 5
.
5 3 0#
0
。
8 9 9
》 28 0
) 6
。
O
《 0。 3 0
2 2
。
5
S
一 1 0 08( 日 )钟渊化学
S G
一 4 ; S G
一
8 ; P4 5 0天津化工厂 `
3
. 热稳定剂
KC
一 4 6(C d
一
Ba
一
Zn系列 )( 日 )胜田化工
Ma rC k A
一 3 0 3( B
a 一 Zn系列 ( )日 )安定
加阿古斯化学
二月桂酸二丁基锡 ( D BL T)北京化工厂
4
. 增塑剂
邻苯二甲酸二辛醋 ( O D P )天津溶剂厂
(二 )主要仪器和设备
B ra b e nd e r塑性流变仪 L P E一 31 3型 (西
德 )
炼塑机 S K一1 60 B型 (上海 )
平板压力机 Y A一 7 1 一 4 5 A型 (天津 )
热老化烘箱 R Y S一 2型 (日 )
Ya na g m i ot oS e is a k ns h o
雾度计 D N H一 2 0 0型 ( 日 )电色工业
色度计 2 38一 Y D G型 ( 日 )安田精机
涂敷试验机 5 0m m ( 日 )古川制作所
(三 )实验方法
1
。制片
( 1 )配方 ( p h r)
C P V( S G
一
8 )
D B TL
1 0 0
3
B us t( 硬脂酸丁酉旨 ) 1
试验品 ( 环氧化合物 ) 1 0
( 2 )条件
温度 1 7 0士 ZC o, 时间 3士 0 . s m i n ,
片厚 0 . 2士 0 . 0 2m m 。
( 3 )试片用途
供透明度 、 热老化等测定 ( “ 〕 。
2
. 热老化试验
温度 1 9 0士 Z oC ; 时间 (m i n ) 0 , 1 5 , 3 0 ,
4 5
,
9 0
。
3
. 动态稳定性和协同效应
( 1 ) 测试头
B
r a b e n d e r W 3 0 H 混合器
( 2 )配方 ( p h r )
品 名 . 动态稳定性 协同效厄
P V C ( S G
一 8 ) 1 0 0 1 0 0
D B T L 1
.
5 一
C a s t (硬脂酸钙 ) 0 . 5 一
H S t ( 硬脂酸 ) 0 . 5 0 . 5
热稳定剂 0 2
试验品 (环氧化合物 ) 5 5
( 3 )条件
投料量 3 29 , 温度 2 0 ℃ , 转速 7 0 r / m i n 。
4
. 吸收特性
( 1 )测试标准
A S T M D 2 3 9 6
一
6 9 T ( 1 9 7 6 )
。
( 2 )测试头
B r a b e n d e r P 6 o o形星混合器 。
( 3 )配方 ( g )
P V C 4 0 0
D O P O ~ 2 0 0
试验品 (环氧化合物 ) 2 0 ~ 0
( 4 )条件
温度 8 8 ℃ , 转速 1 0 0 r / m i n 。
5
. 熔融流变行为
( 1 )测试头
B r a b e n d e r W 3 0H 混合器
( 2 )配方 ( p h r )
P V C ( S
一
10 0 8 ) 1 0 0
9 19 0年第 2 期 现 代 塑 料 加 工 应 用
表 2 环氧棉子油吸收特性
投料量 ( g) 吸收特性
l哦肋 .llJ I.0 1!
l
条件…试验品 “ P` C…D OP}试验品 吸收时间 mi 二 )
4。 7
2 7一 4
1 7。 5
4。 9
最大扭矩
(N
·
m)
淞
(N
散摩
.工 U户
1。 6 8
2 。 0 4
2 。 0 6
1。呀0
::
n即八甘ó Uon甘ù心自 O2
0n U八n份八 U甘0 44空白 (D P O)
环氧棉子油
环氧大豆油
环氧大豆油酸辛醋
内0
8 4
n U` .10`…OUù挑尸 a8 R工`…O口 Uó U…O曰一了暇」
T S (三盐基硫酸铅 ) 3
C a st 0
.
5
H S t 0
.
5
试验品 (环氧化合物 ) 5
(3 ) 条件
温度 8 10 ℃ , 投料量 3 2 9 , 转速 3 0 r / m i n 。
( 4 ) 结果评价
五点法 ( 4 〕 。
、
6
. 加工性及力学指标
( 1 )配 一方 ( p h r )
品 名 硬质 软质
P V C 1 0 0 ( S G
一 s ) 1 0 0 ( S G
一 4 )
稳定剂 2 . 5 3
M B S 1 0 一
H S t 0
.
1 0
.
3
试验品 (环氧化合物 ) 2 . 5 3
D O P 一 4 5
( 2 )制片条件
压延温度 17 0士 5 ℃ , 时间10 m i n , 片厚
0
.
5 ~ l m m
。
上光温度 17 0士 5 ℃ , 时间 10 m i n , 压力
ZOM P a
, 片厚 4 m m 。
( 3 )用途
供测加工初期着色 、 透明性及力学性能
( G B 1 0 4 0
一 7 9
,
G B 1 0 4 3
一 7 9 )
。
环氧棉子油
环氧大豆油
环氧大豆油酸辛脂
4 0 0
4 0 0
4 0 0
1 0 0
10 0
10 0
1 0 0
1 0 0
1 0 0
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一…创刻l一ó钊叫」
表 3 熔融特性数据
试验品名 ,张才熔融时间( m i几 ) 最大扭矩( N · m 平衡扭矩(N · m )一七11.沙.ls空白 ( D O P )环氧棉子油
环氧大豆油
环氧大豆油酸辛醋
5 。
5
.
2 。 0
1。 5
. 5
。 8
1 5。 9
14 一 3
1 3。 4
1 2 。 5
OCó
:
一al廿
三 、 结果及讨论
(一 )吸收和熔融特性
增塑剂对树脂的增塑效果 , 体现在被树
脂的吸收和熔融流变行为的改善上 。 以塑性
流变仪侧取增塑剂吸收时间和过程参数 , 可
表征相容性和捏合加工性能优劣 ; 熔融时 ,
增塑剂削弱了树脂分子间作 用力 , 随着增塑
剂化学结构 、 用量 、 稳定作用和残存润滑性
不同 , 直接影响配方的熔体流变行为 。 实测
结果见表 2 、 表 3 、 图 1 。
{{i一习 ( m i n )
图 1 掺混吸收曲线
1一环氧棉子油 + DO P ( l : l ) ; 2一环氧大
豆油+ D O P ( 1 : 1 ) ; 3 一环氧大豆油酸辛醋 +
D O P ( l : l )
:
4一 D O P .
由以上数据看出 , 环氧棉子油单独应用
或浓度过高时 , 和 P V C相容性差 , 吸收时间
长 , 扭矩大 , 有部分不相容现象 , 作用和环
氧大豆油 相近 , 不宜作 主增 塑剂 。 相 比之
下 , 环 氧大 豆油 酸 辛 醋吸 收性 能接近于
现 代 塑 料 加 工 应 用 1 9 9 0年第 2期
DO P
。 同时看出 , 环 氧棉子 油和醋 类增塑
剂有较好混溶性 , 增塑效果加强 , 不离析 ,
不渗出 , 吸收时间显著缩短 , 扭矩降低 , 松
散度变好 , 如图 1 所示 。
表 3 数据表明 , 环氧棉 子油同 P V C 的
吸收和熔融特性规律并不一致 。 对硬 P V C加
工 , 高温下环氧棉子油体现出较好的增塑性
和内润滑作用 。 物料熔融流变行为变好 , 塑
化时间短 、 扭矩略有提 高 , 效果仍接近环氧
大豆油 。 环氧棉 子油 的增 塑性 , 尤其 是对
P V C熔融流变行为的改善 , 使加工 性变好 ,
制品迁移性降低 , 柔软性和使用寿命变长 。
当然 , 环氧棉子油尽管可以直接或掺混使用
作增塑剂 , 但从相容性和价格上考虑是不合
算的 。 为此 , 更多的是利用了其增塑性兼稳
定作用 。
表 5 环氧棉子油动态稳定协同效应可于家酿)…漏毓{(螂 {交联角,)一805174ù k,,06CJn,内七一众目欲r一创:!.l月,沼-12-孟叹lx一全几1,玉
K C一 4 6
M a r k
人 C 一 3 0 3
D B T L
D O P
环氧棉子油
D O P
环氧大豆油
D O P
环氧大豆油酸辛酉台
` · 7
{
2 1`
1{
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1 2· 6 ]2 1 0
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5 8
。 0
1 4 · 3 {2 0 9 7
。 9
14 _ 7 2 0 9 8
。
0
2 3 · 5 12 1 4 7
。 6
9 。 8
(二 )动态稳定性和协同效应
nm
l r、、
以塑性流变仪法模拟加工状态 , 测取物
料受热及剪切力作用下 , 加速熔融过程粘度
变化及降解后交联时间和程度 , 直观而定量
地比较稳定性 ; 而月. , 改变配方中稳定剂类
别和配合 , 更是考察协同效应的有力工具 。
结果见表 4 , 表 5 和图 2 。
图 2 环氧棉子油的协同效应
1一K G 46 ; 2一 A G 303 ; 3一K C 一 46 十环氧
棉子油 ; 4一A G 303 + 环氧棉子油 .
表 4 环氧棉子油动态稳定性
一矩)
动态稳定性
ù生吐一O晚UCJ八O盯听ùé一8st`7冬JJ矛t,一类 别 时间 {分解途度
t m i
n
) J L℃ )
有效
稳定
(倍 )
熔融
料色
空白 ( D O P )
环氧棉子油
环氧大豆油
环氧大豆油酸辛醋
2 1 6
2 12 。 5
2 15
2 12 一 5
1
1
.
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叮.眨J工匕
.…OJ内几DJ.二,ù口白O山峥目
由表 4 、 5 、 图 2 看出 , 环氧棉子油能
较好地改善配方动态稳定性 , 作用和环氧大
豆油相同 , 即稳定时间长 , 分解温度和扭矩
降低 , 正是环氧棉子油残存的润滑性和活性
基的参与所致 , 有效地提 高了稳定作 用 , 同
时更 明显看出 , 环氧棉子油和有机金属待定
剂 , 如 B a 、 Z n 、 C d 、 S n 等存在极好的 一协
同效应 , 减缓 了树脂分解和避免了突然变黑
和交联 。 此过程可理解为 : 环氧化合物本身
活性基易与 H C I反应生成氯乙醇 , 又通过烷
基化作 用与氯丙基氯原子反应产物参与 H C I
反应 , 部分接枝到聚合物上 , 抑制了 使聚合
物变黑的金属氯化物的积聚 , 起长期稳定性
作用 , 交联度降低 。 另外 , 还可使主稳定剂
减少用量 , 稳定性和制品质量提高 , 对降低
成本上有重要意义 , 同时 , 环氧棉子油的稳
定作用和协同效应 , 在配方中有一最佳值 ,
随配方或主稳定剂不同而变化 。
(三 )热老化和光学指标
P V C 加工中 , 制品的初期 着色表 征加
1 9 90年第 2期 现 代 塑 料 加 工 应 用
工稳定性 , 热老化试验则是静态下稳定性的
量度 。 检测制片光学指标 , 是定量分析配方
耐热性和透明性等的重要途径 。 以环氧棉子
油作为增塑剂兼稳定剂的检测结果见表 6 。
表 了 环氧棉子油制片主要力学性能
片材 环氧棉子油 !环氧大豆油 环氧大豆油酸辛 酉旨
平滑透明 平滑透明 平滑透明
5 1
。
1
1 4 9
4 9
.
4
1 5 0
一`,目了O口``。叭日ù1.42`硬质表 6 环氧棉子油作增塑剂兼稳定
剂的检测结果
试验 品名
} }上光片 } 热老化 ( 。 扭 , 黄色
期 .透,旦月{工些卫巫望 〕{~ 一一一 ” 里丝旦塑匕
} 发 )透光 。 * 一」 } } 1 }色 ,( 肠 ) 1率 i季烈是 0 { 15 } 5 0 1 4 5 . 6 0 10 0
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J ` 、 净口 刃 一 一 ’ . ! 一
外 观
拉伸强度 (M P a)
伸长率 (呱 )
冲击强度 ( k J / m Z
环氧棉子油
环氧大豆油
优 }7 6 . 9 {
6 3
. 。 ’ 10 . 。
优 {7 5 . s 6 3 . 4 x 0 . 5 0
, 3
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` 。
l了 。 3 1 9 -
低温对折 ( 一 28 ℃ )
腐蚀度
加热损失 (肠 )
体积电阻 ( 9 · c m )
无裂纹
合 格
1
.
8 5
6
.
5 X 10 1 1
无裂纹
合 格
1
。
8 6
无裂纹
合 格
2
.
5 1
7盆 1 0上 1
软质
,人2O山2雌`
|
.
|
l已|引’I |.一é黑价
了肋l着11|
8 0 { 7 0 11 0
。
3
结果表 明 , 配方中填加环氧棉子油后 ,
耐热性和热老化性能变好 , 制片初期着色性
优良 , 雾度小 , 透明度高 , 稳定性和流变仪
测定结果一致 。 同时 , 对加工温度 、 压力 、
时间有较好的适 应性 , 兼备 了环 氧醋 的特
点 。
(四 )加工性和 力学性能
同一配方 , 用环氧棉子油替代环氧大豆
油或环氧大豆 油酸辛 醋进行 糊树脂 加工试
验 , 混合制糊后 , 在涂敷机上制造人造革 、
壁纸等制品 , 热稳定性和流变加工行为好 ,
并与颜料间能很好相容 , 制 品手感和性能测
试没差别 , 耐水 、 耐油 、 无析出 。
用于悬浮法 P V C 透明材和软制品 加工
时 , 制品的力学性能见表 了 , 同其它环氧醋
作用一致 , 使用效果良好 。
四 、 初步评价
1
. 通过对吸收和流变行为 、 稳定性及协
同效应 、 热老化 、 光学 、 力学等特性剖测结
果表明 : 环氧棉子油综合性能优越 , 具有增
塑剂兼稳定剂的作用 , 可直接替代环氧大豆
油 , 满足于无毒 P V C制品的加工要求 。
2
. 环氧棉子油适用于各类 P V C 树脂及
其制品加工 , 有效地改善加工质量 。 即 :
( 1 )环氧棉子油具有一定增塑剂作用和
残存少量润滑剂行为 , 同醋类增塑剂有较好
的混容性 , 可提高捏合过程物料松散度和熔
融时熔体流变性 ;
( 2 )环氧棉子油兼备稳定剂作用 。 体现
在对 P V C 加工有很好的动态稳定性 , 热稳
定时间长 , 分解温度和扭矩降低 ; 尤其是同
有机金属稳定剂复合使用时 , 有显著的协同
效应 。
( 3 )由于环氧棉子油的增塑剂兼稳定剂
作用 , 有效地提高了制品热稳定性 , 初期着
色 、 热老化性得 以明显 抑制 , 光 学指 标优
良 , 有利于硬 (软 )制品质量的提高 。
( 4 )环氧棉子油在配方中 , 赋予制品较
好的物理和力学性能 。
3
. 如前所证 , 环氧棉 子油和环氧大豆油
作用基本一致 , 单独使用时与 P V C 共混相
容性较醋类增塑剂差 , 不宜作主增塑剂 ; 环
氧棉子油在 P V C 加工中 , 依配方和用途不
同 , 协同效应有一最佳投料量 。 过少 , 达不
到预期效果 ; 过多 , 最佳值后变优缓慢 , 造
成浪费 。 实测在 3 ~ I Op五r 间选择 。
6 . 现 代 塑 料 加 工 用 9 19 0年第 2期
五 、 结 论
1
.实验表明 , 以棉子油同过氧 甲酸一步
法环氧化制备环氧棉子油 , 产品质量稳定 ,
应用效果好 , 可替代环氧大豆油等环氧醋类
用作 P V C 加工增塑剂兼稳定剂 。
2
. 环氧棉子油适宜 的增 塑性 和稳 定作
用 , 有效地提高了 P V C 加工流变行为和动
态稳定性 , 赋予制品优良的光学和力学等特
性 。 与醋类增塑剂并用 , 减少迁移 ; 与有机
金属稳定剂合用 , 有极好协同效应 , 减少主
稳定剂用量 , 提 高制品质量 , 降低成本 。 加
之 , 棉子油价廉 , 资源丰富 , 对减少大豆油
的耗量 , 综合利用棉子油 , 增加塑料加工 即
剂品种 , 有较高的社会和经济效益 。
参 考 资 料
〔 1 〕蔡长荣 , 塑料工业 , 1 0 5 7 , ( 5 ) , 5 4 、 5 5 .
〔 2 〕锦屏化工厂 , 无毒环氧棉子油使用 说明书 ( 1 98 8 ) 。
〔 3 〕李秉人 , 塑料工业 , 1 08 7 , ( 5 ) , 5 4 0
〔 4 〕李秉人 , 广西塑料 , 1 0 8 8 , ( 2 ) , 6 ~ 14 ,
〔 5 〕A l a i二 M i e h e l , 聚氯乙烯 , 1 08 2 , ( 3 ) , 1 8 5。
S T AB IL IZ IN G AN D PL A S T IC IZ ING E F F EC T S O F
E P OX Y C O T T ON S E ED O IL O N T HE PR O C E SS IN G O F P VC
L 1 B i n g r e n
( T i a n ji n C h e m i e a l P l a n t )
AB S T R A C T
I n t h i s p a p e r
, e h a r a e t e r i s t i e s
, e f f e e t s a n d a p P l i e a t i o n r e s u l t s o f
e p o x y e o t t o n s e e d 0 11 h a v e b e e n s t u d i e d
.
I t 15 i n d i e a t e d t h a t e p o x y e o t t o n s e e d
0 11 15 b o t h a g o o d p l a s t i e i z e 丫 a n d s t a b i l i z e r . I t 15 a v a i l a b l e t o v a r i o u s
P r o e e s s i n g f o r m u l a t i o n o f P V C
.
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e u s i n g a l o n e o r t o g e t h e r w i t h
p o l y e s t e r p l a s t i e i z e r
,
m i g r a t i o n r e d u e e s a n d e o m p o u n d i n g m e l t f l o w a b i l i t y
a n d s t a b i l i z a t i o n e n h a n e e
.
U s i n g t o g e t h e r w i t h h e a t s t a b i l i z e r
,
t h e r e
w 111 b e a o b v i o u s s y n e r g i s t i e e f f e e t p r o v id i n g t h e p r o d u e t s w i t h b e t t e r
t r a n s p a r e n c y
,
m e C h a n i e a l p r o p e r t i e s a n d a n t i
一 a g i n g a b i l i t y
.
C h e a p a n d
n o n 一 t o x i e
, e p o x y e o t t o n s e e d 0 11 e a n b e a l s o u s e d a s a d i r e e t s u b s t i t u t e
o f e p o x y s o y b e e n 0 11 w i t h h i g h e r u s a b l e v a l u e a n d e e o n o m i e b e n e f i t
.