全 文 ：1口9 4年第 4期 石油化工动态
棕搁油和椰子油制高碳醇的加氢催化剂
李永存 ( 石油化工科学研究院)
棕桐油和椰子油等植物油脂主要由甘油三
酸酷所组成 ,并占其总量的 95 %以上 。 饱和脂
肪酸和不饱和脂肪酸是甘油醋的主要组分 ,例
如马来西亚棕桐油三甘酷中棕桐酸为 36 % ~
45 %
,油酸 为 40 % ~ 46 % , 亚 油酸 为 8肠 ~
1 2%
。 本文重点介绍棕桐油和椰子油的脂肪酸
或其酷加氢制取高碳醇的工艺过程及其催化
剂 。
由天然油脂 (包括棕桐油 、 椰子油 )可以制
得高碳醇 , 所占高碳醇的比例一般为 40 % 左
右 ,而日本几乎为一半或以上 (见表 2 及表 3 ) 。
表 2 世界天然高碳醉生产能力 (万 t a/ )
地 区 19 7 ( 19 5州, 9 8刊. 1 9 9 0 晰增能力 合计 备注
亚洲地区 3。 7 .5 4黑 1 3。 l 2 1 . 0 3 4。 1 . a = 0 . 8美洲大陆 5 。 6 I n 厂 1 5。 9 . 1 7 。 0 3 2。 9 . 扭~ 1 0
西 欧 6。 0 2 6 . 3 . 3 8 2 6。 3 .合 计 1纬 _ , 1 3。 〔 2 6 , 芝5 5 . 3 . 9 3 。 3 .
夕身 _ 只J q 叮
}~ ~
一
, 尸~ ’ 州 . l
l 棕搁油和椰子油的产里及应用
世界棕搁油和椰子油的产量见表 1 , 数据
表明 : 棕桐油 、棕桐仁油和椰子油的总产量呈增
长势头 。
表 1 世界棕搁油 、 棕搁仁油
和娜子油的产 t (万 t a/ )
. 表示再加上 a 值 .
高碳醇 ( C , 2~ lC 。醇 )是目前世界上发展很
快的一种重要精细化工产品和中间体 , 其应用
十分广泛 。例如 , 高碳醇与环氧乙烷的加成物可
谓第三代洗涤剂 。可见 , 由棕搁油和椰子油制取
高碳醇 ,并用于发展精细化工产品和洗涤剂工
业则有重要意义 。
憋
年代
19 8 0
19 8 6
19 8 7
19 8 8
19 89
19 9 0
19 9 1
19 9 2
棕桐油
45 4
。
3
76 1
.
2
7 8 5
.
4
86 4
.
5
1 0 3 7
.
2
10 9 4
.
3
1 1 4 1
。
5
12 3 2
.
5
棕桐仁油
石7 . 1
9 9
.
2
1 0 1
.
8
1 1 0
.
0
椰子油
2 7 1
。
6
3 3 5
.
8
3 0 7
.
2
2 6 5
。
7
2 棕搁油和椰子油加氮精制醉工艺过程
油脂加氢制醇工艺过程单元装置包括油脂
水解或醋交换 、 酸蒸馏 、加氢 、 催化剂回收 、醇蒸
馏及甘油回收等装置 , 其中加氢过程及其操作
条件见表 4 。
, 分别指上一年的 10 月到下一年的 9 月 。
表 3 日本天然高碳醉和合成醉的产里变化 (万 t / a)
脂 肪 醇 19 7 0 19 8 0 1 9 8 5 19 8 6 19 8 7 19 8 8 1 98 9 1 9 9 0
天然型 (脂肪醇 、 脂肪酸 ) ( A ) 15。 8 2 1 . 6 2 2 7 . 9 8 2 8 。 5 1 2 9 。 8 5 3 2 。 8 4 3 3。 8 2 3 5 . 2 7
合成型 (脂肪醇 、烷基苯 ) 13。 7 2 1 7 7 2 5 。 0 8 2 3 。 0 2 2 6 。 2 1 2 4 。 7 3 2 6 。 2 2 6 8 0
合计 ( B ) 2 9 . 5 4 3 . 3 9 5 3 . 0 6 5 1 . 5 3 5 5 。 7 9 57 . 5 7 6 0 . 0 2 6 2 . 0 7
A / B
,
% 5 5 5 0 5 3 5 5 5 3 5 8 5 6 5 7
石油化工动态 19 9刁年第 峨期
表 4 娜油酸甲能加氮制醉操作条件
公司或厂家 生产能力 反应器 催化剂 操作条件
t/ a 拟度 , ℃ 压力 , M aP
美国 P各G 公司 6 悬浮床 亚格酸铜 2 7 0 2 O
德国亨克尔公司 5~ 1 0 固定床 铜 一锌 2 0 0 ~ 2 5 0 2 0 ~ 3 0
日本新理化工艺 2。 4 滴流床 亚铬酸钢 /载体 2 0 0 ~ 3 0 0 2 5 ~ 3 0
比利时烯烃精制 ( ol eo 灼n a )公司 3 . 0 固定床 亚铬酸铜 1 7 5 ~ 2 5 0 3 ~ 8
大连油脂化学厂 0。 4 固定床 铜二锌 2 2 0 ~ 2 5 0 l 6
上海硬化油脂厂 0 . 4 or 0 . 5 一套固定床 亚格酸铜 3 0 0 ~ 3 08 2 0
中科院兰州化物所 试验阶段 三元金属氧化物 2 3 0 ~ 3 0 0 8
长切 `叨不
固定床
以椰子油 (或棕桐油 )为原料进行工业生产
高碳醇的工艺过程主要有两类 : ①椰子油水解
为脂肪酸 ,再加氢制醇 ,②椰子油经甲醇分解为
脂肪酸甲醋 ,再加氢制醇 。 目前大多数公司采用
后一种工艺路线 。 具有代表性的工业生产路线
有 :
①油脂水解成脂肪酸 ,直接加氢制醇 ,采用
悬浮床反应器 (德国鲁奇工艺 ) ;
②油脂醇解 ,脂肪酸甲酷加氢制醇 ,采用固
定床反应器 (德国亨克尔工艺 ) ;
③油脂醇解 ,脂肪醇甲醋加氢制醇 , 采用悬
浮床反应器 (美国 P压 G 工艺 ) ;
④油脂醇解 ,脂肪醇甲醋加氢制醇 , 采用固
定床滴流反应器旧 本新理化工艺 ) ;
O
/
C H : 一 0 一 C
一
R
⑤油脂醇解 ,脂肪醇甲醋加氢制醇 ,采用新
型催化剂和 固定床反应器 ( 比利时 ol e of ian 公
司工艺 ) 。 该工艺过程操作条件缓和 (温度和压
力较低 ) ,对设备材质要求低 ,便于工业生产 ,节
约能源 。 我国开发的新型三元金属氧化物催化
剂 ,操作条件缓和 ,是油脂加氢制醇技术的发展
方向。
3 棕搁油和椰子油制高碳醇的高压加氢催化
剂
植物油加氢反应是最早的气一液一 固反应之
一 。 采用棕搁油或椰子油醉解并使其 甲醋进行
加氢制醇的工艺路线 , 其加氢反应式如下 :
O沙 酸或碱 舒H , o H一C H 一 O ~ C 一 RO才 + C H s O H— 一 R一 C O ( )C H , + C H 一 O HlC H ZO HC H Z一 0 一 C 一 R甘油三酸醋 甲醇 棕搁油酸甲醋 甘油椰子油酸甲醋一催化剂R 一 C (洲O C H 3+ 2 H 2— ~ R C H 2 0 H + C H aO H反 应 式 ( 1 ) 及 ( 2 ) 中 R = cH : ( o H )c( H : )m 一 , , 其中 R 随链长而变 ,取决于甘油三酸 醋来源 , m = s , 一。 , 1 2 , 1 4 , 1 6 , 1 8 。目前 , 棕搁油 (椰子油 )加氢制醇所用的催
1劝9 4年第 4 期 石油化工动态
铜铬催化荆 ) ,如超过 20 0% (m ) ,则无效果 。 实
际上 , 含锌化 合物 的最佳 添加量 为舟3 0% 、
1 0 0% ( m )
。
例如 ,将 4 . 59 铜铭催化荆加到椰子油脂肪
酸醋中 , 并在 275 ℃ 、 1 2M p a 条件下进行加氢还
原反应 ,其速度常数 ( K )为 0 . 0 0 5 4 3 /而 n ;在与
上述相同条件下添加 2 . 2 5 9 氧化锌 ,其反应速
度常数 (K )为 0 . 0 1 9 6 /m讥 ,则为不含氧化锌的
3
.
6 倍 ; 当加入 9g 硼酸锌时 , 反应速度常数为
0
.
0 1 5 3/ m in
,则为不含氧化锌的铜铬催化剂的
8 倍。
.1 2
1 铜铬钡催化剂
德国亨克尔股份公司开发成功一种甘油醋
在氢压 2 . 0一 3 0 . OM p a 、温度 1 6 0一 2 5 0 ,C 、 氢与
甘油酷中脂肪酸基摩尔比为 1 0 / 1一 5 0 0 1/ 的条
件下加氢催化剂 , 该催化剂含 30 % ~ 40 % (m )
铜 、 2 3% ~ 30 % 伽 )铬 、 l % ~ 7% (。 )钡以及 (如
需要的话 )其它过渡金属氧化物和粘合剂 ,催化
剂形状为块状和 /或颗粒状 ,并用氢气或含氢气
体活化 。 例如 , 将含有 32 . 8% ( m )铜招 7 . 5%
( m )铬和 6 . 4肠 ( m )钡的成型催化剂 (比表面积
为 37 . 5m 2 s/ ) 用于加氢处理椰子油 , 其结果见
表 5 。
表 5 娜子油加氮制醉实验结果
月755别1.2.0
化剂大都是铜 一铬或铜 一锌的氧化物 , 反应压力
通常为 16 ~ 3OM田 a 。 提高压力可加快反应分子
在反应表面上的吸附一脱附一吸附过程 , 同时
可相应地降低反应温度 , 有利于抑制二次反应
的发生 ,提高总醉收率 。 目前正在积极探索低 、
中压加氢制醇技术 , 关键在于催化剂 。 比利时
Ol e of ian 公司采用铜铬 /载体催化剂 , 可在 2一
1 0M , a 及 1 50 一 30 0℃下加氢制醉 , 已实现工业
化 。
亚铬酸铜催化剂具有很高的活性和选择
性 。 据认为 , 在亚铬酸铜催化剂中 ,铜组分对毅
基官能团具有活性相 , 同时铬箱具有加氢活性 。
铜铬催化剂的主要缺点是是含有铬 , 它能造成
加工处理及排放困难 。 为降低生产成本 、 减少排
放费用以及提高催化剂生产中安全性 ,需设法
从加氢催化剂中除去铬或取代铬 , 当然这有可 ’
能影响上述的铜相与铬相的叠加系统 。 但多少
年来人们一直致力于开发不含铬的油脂加氢催
化剂 ,并取得了可喜的成果 。
3
.
1 铜铬催化剂
3
.
1
、
l 铜铬锌催化剂
铜铬催化剂是 1 9 3 1 年开发成功的油脂加
氢催化剂 , 日本花王株式会社对此类催化剂进
行了大量的研究工作 , 并提出一些提高铜铬催
化剂活性的方法 ,即在铜铬催化剂中加入含锌
化合物 , 例如氧化锌 、 碳酸锌 、硼酸锌及其混合
物 。 虽然用含锌化合物提高铜铬催化剂活性的
原因还不十分清楚 , 但初步认为 : 铜铬催化剂在
使用前的组成是为 cu o · uC cr 2 0 ; , 在反应过程
中 ,本身得到还原 , 生成 ZC u rC 刃; , 此时金属铜
起到催化作用 , 而 cr 刃 : 为载体 ;在观察油脂还
原反应后的反应物状况 时发现 ,在只用铜铬催
化剂情况下反应物表面有微量铜 , 并呈薄膜状
浮游状态 ,但使用添加含锌化合物的铜铬催化
剂时 , 尚未发现上述现象 ;可见金属铜从 rC Z仇
载体上转移到含锌化合物上 , 尽管是微量的 ,但
增强了铜铬催化剂活性 。
含锌化合物的添加量在 10 % ( m ) 以上 (对
实验编号
催化剂用量 , m l
催化剂形状 ,~反应压力 , M aP
反应沮度 , ℃
原料油 .
液时空速 , h 一 1
氢 /原料油 ( m l)
产物外观
产物组成 , 写 ( m )
脂肪醉
1, 2
一丙二醉
H ZO
甲醇 /乙醇
正一 /异丙醇
烃类
2 0 0 0
片 , 3 . 0 x 3 . 0
2 6
2 2 0
椰子油
0
.
5
4 0 0八
水样透明
2 5 0
顺粒 , 0 . 8 X l , 6
2 5
22 D
娜子油
1
.
0
4 0 0 / l
水样透明
:;::
2
.
8
0
.
5
l
。
0
0
,
2
, 娜子油用活性炭 /白土处理过 「
该发明提供一种含有亚铬酸铜的块状和 /
石油化工动态 1 9 94 年第 4 期
或粒状催化剂 , 可使不经水解或醋交换的甘油
醋直接加氢制醉 , 反应条件缓和 、 催化剂寿命
长 ,副产品附加价值高 。
3
.
2 铜锌催化荆
3
. 么 一 1 钥锌相钨催化剂
与铜铬催化剂相比 ,铜锌催化剂的耐久性
较差 。 该发明提供一种寿命长的铜锌复合氧化
物催化剂 , 其组成式如下 :
( C劝o ) a . 〔nZ o 〕b 一 〔A o 〕e · 〔OB 〕d
式中 A O 表示 w o : 和 /或 M口o 。 , oB 表示碱金
属 、碱土金属氧化物的一种以上金属氧化物 。上
式的复合金属氧化物 ( I ) 中 , clt o / nz o 之 比
(m )为 8 0 / 2 0 ~ 1 0 0 / 0 , 最好为 9 0 / 1 0 ~ 9 8 / 2 ;
w o . 和 /或 M如o : 为 0` 1% ~ 2 0% (m ) , 最好为
0
.
5% ~ 1 0% ( m )
,碱金属 、碱土金属包括 aN 、
u
、
K
、
R b
、
sC
、
eB
、
gM
、
aC
、
iT 等 , 其氧化物含量上
限为 20% (m ) 。 以氧化钦和 /或氢氧化钦为载体
( l )的催化剂前身物在还原前 , I / l 之比 (m )
为 15 / 8 5~ 7 5 / 2 5 ,最好为 3 0 / 6 0~ 6 0 / 4 0 。 用这
种催化剂 , 并在 2 3M P a 、 20 0℃条件下处理脂肪
酸甲醋 , 经 10 次试验 ,催化剂活性仍很好 ,说明
寿命长 。
.3 2
.
2 铜锌催化荆
以氧化铜和氧化铜 一氧化锌 (其重量比为
1 0 0 / 0~ 80 2/ 0) 为活性组分 ( A )和 以氧化钦和 /
或氢氧化钦为载体 ( B )的催化剂 , 其中 A / B 为
15 / 8 5~ 6 5 / 3 5 ( m )
。 该催化剂的具体制备方法
实例如下 :
将四异丙基钦醋 ( 〔( e H : ) Ze H O 〕。 T i )进行加
水分解 ,所得产物作为载体 ;将硝酸铜 、硝酸锌
的混合溶液与 10 % ( m ) 碳酸钠的水溶液在
9 8℃下搅拌混合 ,得到 PH = 9 的浆液 , 其沉淀
物经水洗并干燥 ,然后在 4 50 ,C下缎烧 h2 ,从而
得到以氧化铁为载体的氧化铜 一氧化锌催化剂 ,
其组成为 :
c u o ’ zn o
, T i o : 一 4 7 . 5% : 2 . 5 % : 5 0%
其中氧化铜与氧化锌之比为 95 纬 , 5% (m ) 。
; 用 C 。~ ic :煊基脂肪酸甲醋作为原料 , 对上
述催化剂进行了活性试验 , 结果发现 : 氧化铜 /
氧化锌最佳比例为 95 5/ ,该混合物与氧化钦最
佳比例为 5 0 / 5 0 ( m ) 。
3
.
2
.
3 铜锌硅催化剂
不含铬的实心硅酸铜催化剂适于油 、 脂和
脂肪酸甲醋加氢制醇类 t ,其特点是催化剂含锌 ,
锌原子与锌铜总量之 比为 0 . 2 ~ 0 . 8 , 最好为
0
.
3一 0 . 6 , B E T 比表面积为 4 0~ 4 0 0m 2 / g ,最好
为 1 50 ~ 3 5 0m 2 / g 。 该催化剂制备方法如下 :
在装有搅拌器的 s o L 高压釜中装有 18 . 6 L
蒸馏 水 , 在室温及搅拌 条件 下加 入 1 6 5 0 9
Na
Z
sl o :
.
SH : o ,在装有搅拌器的 3OL 容器中装
9
.
2 5 L 蒸馏水 , 加人 1 5 0 0g uC ( N o : ) : 一 3H : o 和
4 6 0g nZ ( N O
。 ) :
·
H : o , 使其溶解 . 在硅酸钠溶液
的强烈搅拌下加入硝酸铜和硝酸锌溶液 ,并将
悬浮液搅拌 3 0m in , 然后过滤 , 每次用 40 L 燕馏
水洗涤三次 。 将滤饼在干燥箱中烘干 1 h0 , 然后
磨成粉末 , 并在 50 0℃下焙烧 h5 , 用含氦氢气活
化 。该催化剂加氢处理月桂酸醋 ,压力 7M p’a 、 温
度 2 20 ℃ 、 反应时间 h5 、 催化剂用量为 2 , 5% (对
6 0呢 原料油 ) , 其活性高于不经还原的 C u z n /
51 0
: 催化剂及铜铬催化剂 。用这种催化剂进行
处理椰子油的试验数据见表 6 。
表 6 娜子油加氮制醉试验擞据
催化剂
形状
尺寸 ,~堆密度 , g / c m Z
用量 ,吕
原料油
反应条件
压力 , M aP
液时空速 , h 一 1
氢 /油比
硅酸铜锌
片状
4 X 4
0
.
7 1 2
3 56
精制椰子油
沮度 , ℃ 2 0
总转化率 , % 64 · 2
2 5
l
。
0
1 0 4
。
7
2 2 0
8 8
.
3
25 O
9 3
。
7
.3’ 2 . 4 铜锌钻催化剂
雪弗隆公司开发的油脂加氢催化剂含 10 %
~ 5 0% ( m )钻 ,最好为 1 5 %~ 4 0% ( m ) ;含 l % ~
}的4 年第 4 期 石抽化工动态
5 0% (m )铜 , 最好为 1% “ 4 0% ( m ) ;含 1 0% ~
5 0% ( m )锌 , 最好为 1 5% ~ 4 0 % ( m ) 。 所用载体
为氧化铝 、 氧化硅或木质活性炭 ,其含量为 50 %
~ 5 8% ( m )
。 用这种催化剂 , 并在压力 1 7 . SM甲 a
和温度 25 0℃下使聚乙二醇醋加氢 。 试验结果表
明 , 催化剂活性组分最佳原子比 (见表 7) 为 : 钻 /
锌 /铜 = 1 / 0 . 3~ 2 . 0 / 0 . 1 ~ 2 . 0 。
表 7 桐锌钻催化荆最佳组成
一 催化加 T 一 原子比 ’~ ” ’ 优二醉收率 . %
,臼,了月吸U魂OR一炯锌氧化物
钻锌钢氧化物
钻锌铜氧化物
uC / Z
。 二 1/ 1
C O /nZ /uC ~ 1八 / 0 1
co /nZ /uC ~ 1/ 1/ 0
.
2
3
.
3 铜铂催化荆
铜铬催化剂是高活性的油脂加氢催化剂 ,
但从其废催化剂中回收有用组分非常困难 , 特
别是铬 。 由于氧化铬 ( 班 )与酸或碱难熔 ,在回收
铬过程中需将其碱金属盐或碳酸盐在 1 0 0℃高
温下进行反应 , 此时会生成六价铬 , 从而造成环
境污染 ,须加处理 。 日挥化学株式会社开发成功
一种具有与铜铬催化剂活性相同的 、从废催化
`剂中可容易回收有用组分的铜钥催化剂 ,其组
成见表 8 ,椰子油加氢制醇试验结果表胡 ,各种
铜相催化剂活性及其脂肪醇收率均高于铜铬催
化剂 (含有 4% ( m )M l l o Z的铜铬催化剂 ) 。
表 8 铜相催化荆组成
催 化 剂 l 2 3 4 5 6 7 8 阳铭健化荆
血0 , 肠 ( m ) 9 4。 7 9 0一 0 7 0 . 2 5 0 。 0 9 0 。 0 牙5 95 分0 乞
M 口 0 : , % (m ) 5
。
8 1 0
。
0 2 9
.
8 5 0
。
0 1 0
。
0 5 5 l 0 7 6
lA
,伪 , % ( m ) 8 1 ` 7 8 2 l 4 2 。 9 1 5 . 0 1 1 . 0 4 2、 8
跳 ( 。 H ): , % ( m ) 带 8 5 a 8 84 1 5 . R
z n o , 肠 ( m ) 9 2 8 9
活性炭 , % ( m )
劫O , % ( m )
娜子油甲醋加氮
实脸 1
脂肪醉收率 , %
椰子油甲醋加氢
实验 2
脂肪醉收率 , %
根据该发明 , 使用铜铝 催化剂对酪类 、 内
醋 、醉等进行加氢 ,其产物收率等于或高于以前
的催化剂 (如铜铬催化剂 ) , 但很容易回收废催
化剂中有用组分 。
.3 4 铜铁催化剂
3
.
4
.
1 铜铁铝催化剂
在高温 、高压下将醋肪酸甲醋加氢以制备
高级醇 ,所用催化剂通常为铜铬催化剂 ,在制备
这种催化剂的过滤 、 水洗阶段 ,会排出一些铜离
子和较多的六价铬离子 , 造成 环境污染 。特别
是 ,使用该催化剂导致反应不完全 。为解决这些
问题 , 日本花王石碱株式会社开发一种铜铁铝
催化剂 。在其开发初期采用的催化剂制备方法
是 : ①首先将铜盐 、 铁盐和 铝盐溶于水 , 并在
6 0℃下将碱加到溶液中 ,然后将沉淀物加以分
离 、水洗 、干燥 、锻烧 、 粉碎 , 从而得到橱铁铝催
化剂 ,②将铜盐 、铁盐和铝盐的混合溶液与碱溶
液同时滴入反应器 ,并在大于 50 ℃下搅拌 1 0ixn n
到 1 h0 , 然后将沉淀物加以分离 、水洗 、干燥 、 锻
烧及粉碎 , 由此得到铜铁铝催化剂 。这两种方法
制备的催化剂用于脂肪酸甲醋加氢过程 , 从加
氢产物中分离出催化剂 , 其过滤速度颇小 ,故需
较大的过滤装置 。 为了克服这个缺点 , 日沐花王
石碱株式会社开发成功一种新的铜铁招催化剂
石抽化工动态 1 9 94年第 4期
制备方法 :将铜盐 、 铁盐 、 铝盐和尿素的混合溶
液加热 ,生成含锡 、铁 、铝的沉淀物 ,然后滴入碱
金属氧氧化物 ,反应到给定时间 , 并将沉淀物过
滤 、 水洗 、干操 、般烧及粉碎 ,从而得到所用的催
化剂 , 其活性 、选择性 、 寿命均相当于或优于铜
铬催化剂 , 而且解决了环境污染及过滤分离问
题 。具体实例如下 :
将 6 2 . 4 2 g c u s o 。 · S H : o 、 9 7 . 2 8 g F es o 。 ·
7H
: o
、
9 1
.
6 3 9 A I: ( 5 0
.
)一 18H : o 和 1 2 1 . 69 尿素 `
溶于 9 0 0 I n L水 中 , 其中 c u /珍 / lA 原子 比为 l/
1
, 好 1· 1 ,尿素量为反应理论用量的 2倍 。将该溶
液装入反应器 ,并通入空气 ( 3 o L/ h) , 使溶液温
度升到 1 0 ℃后便开始反应 。 当反应时间达到
4
.
8 h
,
PH值为 6 . 5 , 此时在 3 0m in 内滴入 2 7 0 5
3 0% 刊傲。 H溶液 ,然后在 1 0 ℃下反应 h2 , p H 值
保持为 10 . 5 。在反应结束后 , 将产物过滤 , 每次
用 6 6 0 iln 水洗涤沉淀物共 5次 , 然后进行午操 、
粉碎 ,并在空气中 、 “ O℃下锻烧 hl , 由此得到所
需用的催化剂 。
将 6 9 催化剂加入 20 05 椰子油脂肪酸甲醋
中 , 并装入 50 0m山 高压釜 , 其 中氢 气压力 为
1 5州田 a 、 反应温度 2 75 ℃ 。 用 K 、 R 、 F 分别表示催
化剂的反应速度常数 、选择性及催化剂分离过
滤速度 ,测定及计算结果为 : 用新的方法制备的
铜铁 铝催化剂 之 K 、 R 及 F值 分别为 .3 2 1 、
0
.
3 24 及 1 . 90 , 而铜铬催化剂的 R 、 F 值则分别
为公. 4 5 9及工 32 。根据测定及计算原理 , R 值越
小 ,加氢副产物越少 , F 值越大 ,过滤速度越高 .
可见 , 铜铁铝催化剂的选择性和分离过滤速度
均优于铜铬催化剂 。
在催化 .剂 的 uC / eF /赶原子 比为 1 / 1 . 2 /
1
.
3
、 氢压为 25 M p a 、 其它条件与上述实例基本
相同的情况下进行椰子油脂肪酸甲醋加氢反
应 ,其 K 值和 R 值分别为 2 . 91 和 .0 3 6 2 。第一次
加氢过程结束后 , 用离心法回收催化剂 ,并重复
使用 , 到第七次重复使用该催化剂的加氢过程
结束时 ,其 R 值降低到 0 . 2“ , K 值降低到 2 . 75 。
这充分说明银铁铝催化剂的选择性有所改善 ,
活性降低较少 ,可见催化剂寿命良好 .
.3 4
.
2 铜铁铝锌催化剂
日本花王株式会社开发成功一种活性 、选
择性 、耐久性和过滤性均有大幅度提高的铜铁
铝 锌催 化剂 , 其 C u : 孔 , lA ,知 ~ 1 , 仇 4 ~
么 5 : 0 . 1~ 2 . 0 : o . x~ 2 . 0 (原子化 ) , 这些组分配
比超出上述范围 , 则催化剂活性会低于铜铬催
化剂 ,而且加氢副产物多 。上述催化剂用于高级
脂肪酸醋加氢过程 ,氢压 1~ 3 o M中a , 最好为 5~
Z oM田 a , 温度 2 3 0~ 3 5 0℃ , 最好为 1 8 0~ 360℃ ,
催化剂用量为心. 1% ~ 20 % ( m ) , 最好为 0 . 5写
~ 10 % ( m )
。所用脂肪酸醋包括椰子油脂肪酸
甲酷 、 棕桐油脂肪酸甲醋和棕桐核油脂肪酸甲
醋 。
例如 , 用共沉淀法制得 cu t凡 , lA ,趾 ~ 1 ’
1
.
1 1 : .0 3
:
0
. ”的铜铁铝锌催化荆 ;将娜该催
.化剂加入 1 0呢 椰子油脂肪酸甲酷中 ,在氢压
2 5加任、 、温度 28 5℃ 下反应 h7 , 所得产物的气相
色谱分析结果表明 , 脂肪醉收率为盯 · 05 % ,
未反应甲醋收率 为 2 . 0 8 % , 其它副产 物为
0
.
8 7写。
3
.
5 铁铝催化剂
将碱土金属氧化物 ( C勃。 、砚Q担滋。 )添加
到含氧化铜和氧化铬的催化剂中 , 即职一 1 04 催
化刊 , 添 加 量 为 2% ~ I Q% ( m ) , 其寿命 为
25 o h0
。这种催化剂的主要缺点是加氢产品收率
不高 。 该发明开发一种可提高目的产品收率的
新型催化剂 , 其中含 1 . 5%一 8 . 心% (谊 ) R饥5 7及
平衡量的 lA刀: , 在温度 2 2 0心 2 5 0℃ 、氢压佗5一
3 0淤 a 、 空速 0 . 13 一 3 . h0 一 ’ 条件下将脂肪敌加
氢 ,可制得 e ; ~ e , 。脂肪醇 。 用 r . 5 % (m ) R e : 5 7 /
1A
20 3催化剂和 7 . 5% ( m )取 25 : / A场伪催化剂进
行加氢处理 么 。~ csj 脂肪酸 , 当催化荆工作
2 5 0 h0 后 , 脂肪酸转化率不低于 8 8 . 3% ,而 H -
1 04 催化剂在工作 1 5 h0 后 , 脂肪酸转化 率为
75 % ~ 78 %
,说明该发明催化荆活性和稳定性
较高 。
3
.
6 裸锡催化荆
1 , 9 4年第 峨期 石油化工动态
使用以氧化硅为载体的 、并含 2 . 5% (m )镍
和 3%锡的催化剂加氢处理棕桐酸甲醋 ,在氢压
SM田a 、 空速 h4 一 ` 、 氢 /酷摩尔 比为 5的条件下 , 转
化率为 3 . 1% ,醇收率为 31 . 7% 。 可见 目的产品
收率不高 , 但操作压力颇低 。 欲提高产品收率 ,
需提高操作压力 。
4 徐搁油和椰子油制高碳醉的中压加氮催化
剂
4
.
1 比利时烯烃精制公司催化剂
比利时 ol co f in a 公司提出的专利旨在将醛
类 、酸类及其烷基酷加氢以制备脂肪醇 ;提高产
物纯度而不需要蒸馏工段 ;特别是提出一种在
低压下将脂肪酸及其烷基酷加氢的催化剂 。该
发明方法特别适用于在氢压 2 . 5~ 1 0M p a 、温度
20 0~ 30 0℃条件下用铜铬催化剂将脂肪酸及其
烷基醋加氢为 c 。~ Q ; 醇类 ;该发明还特别适用
于在氢压 2 . 0~ 3 . 5州田 a 、 温度 15 0~ 25 0 ,C 下用
铜铬催化剂将糠醛加氢为糠醉 。
用 于制备 c 6一 C Z; 脂肪醉 , 特别 是对于
C , : ~ cl
。脂肪酸及其醋 、 醛类加氢反应 , 最好使
用在还原溶剂中 (例如 甲醛等 )制备的铜铬催化
剂和用喷雾法浸渍在载体上的铜催化剂 ,操作
压力低 ,约为 2~ SM田 a 。所用催化剂的第一组分
为铜铬氧化物的混合物 ,其中铜含量 (作为氧化
铜 )则为 2 0% ~ 4 0% ( m ) , 最好为 3 0% ~ 4 0%
( m )
。 在催化剂的第二组分中 ,铜含量约为 5%
~ 4 5% ( m )
, 最好为 2 0% ~ 4 0% ( m ) 。通常用喷
雾法将铜沉淀于具有经基的载体表面上 。所用
催化剂载体为碱金属硅酸盐和碱金属铝酸盐 ,
最好是硅酸钠或铝酸钠 , 或硅酸钾和铝酸钾 。 当
该催化剂用于 c 。一 C Z ;脂肪酸及其醋加氢时 ,其
组分重量比为 : c u 一 rC : C u 一载体为 1 : 1 . 5 ~ 1 :
0
.
7 5
。
在制备铜铬催化剂过程中 ,要使用还原溶
剂和要使用喷雾法将铜沉淀在载体上 , 以使催
化剂活性稳定 。
例 1 : 将月桂酸甲醋加氢为月桂醇时 , 所用
催化剂的第一组分是在还原溶剂 (用 甲醛 )存在
下制备的铜铬混合物 , 其中氧化铜含量为35 %
( m )
、
;催化剂另一组分是用喷雾法沉淀在硅酸
钠载体上的铜 ,其中铜含量为 40 % ( m ) 。 催化剂
中 cu 一 cr : cu 一载体二组分重量比为 1 : 1 . 5 , 并将
其均匀混合 。
在氢压 6M甲 a 、 温度 2 18 ℃ 、 液时空速 0 . 24
h 一 ’条件下 ,将 2 9 h/ 月桂酸醋通过 1 3娘 催化剂
而进行加氢反应 。所得月桂醇收率较高 , 其组成
如下 :
月桂醇 9 7 . 5% ( m )
月桂酸甲酷 0 . 1% ( m )
月桂酸月桂醋 2 . 4 % ( m )
例 2 : 由棕桐酸 一硬脂酸甲醋催化加氢制取
十六烷醇和硬脂醇 。所用 催化剂第一组分是在
还原溶剂 (如甲醛 )存在下制备的铜铬混合物 ,
其中氧化铜为35 % ( m ) ;催化剂另一组分是用
喷雾法沉淀在硅酸钠载体上的铜 , 其含量为
4 0% ( m )
。该催化剂的二组分之重量比为 : cu -
cr
:
cu
一载体 = l : 1。将上述二组分均匀混合 , 以
制取所声催化剂 .
加氢过程操作条件为 : 氢压 6 . SM , a 、 温度
2 1 8 ,C
、 液时空速 0 . 4卜一 ’ , 催化剂用量 1 2 0 9 , 甲醋
流速 32 9 / h ,所得产物收率如下 :
十六烷醇和硬脂醉混合物 97 . 5 % ( m )
棕桐酸租硬脂酸甲醋 一 0 . 1% ( m )
棕桐酸和硬脂酸十六烷醋
和十八烷醋类混合物 2 . 4% ( m ) `
4
.
2 兰州化学物理研究所催化剂
法国专利提出的铜铬锌催化剂是用机械混
合法成型 , cr o 3作助催化剂 ,制备过程存在着活
性组分与助催化剂混合物的均匀性和重复性问
题 。兰州化学物理研究所开发的催化剂避免了
上述法国专利之 不足 , 提供一种椰子油 (棕桐
油 )加氢制醇的催化剂 ,活性高 、稳定性好 ,而且
在中压下反应 。这种加氢制醇催化剂为铜铬 、锌
三种金属氧化物或复合氧化物 , 其中铜 、 铬 、锌
三种元素的原子比为 cu : cr , z n = 1一 2 , 0 . 75 ~
石油化工动态 1 9 9 4年第 4期
1
.
25 : 0
.
75 ~ 1
.
25
. 用共沉淀法制备该催化剂 ,
具体制法如下 : 按配比称取铜 、 铬 、锌的硝酸盐
或硫酸盐 ,将铜盐 、 铬盐的水溶液加热搅抖 ,使
其生成铬酸铜 ,待温度升至 50 ~ 90 ℃时加甲醛
水溶液进行还原反应 , 时间为 0 . 5~ h2 ,停止加
热 ,继续搅拌 ,待温度降至 50 ~ 60 ℃时将锌盐水
溶液混入一起搅拌均匀 , 再用氨水沉淀 , 控制
声值为 6~ 8 ,过滤后 , 沉淀物用燕馏水反复洗
涤 ,将沉淀物压实滤干 , 并在温度为 1 10 ~ 150 ℃
下干燥 , 然后在 30 ~ 50 0℃下焙烧 4~ h7 , 冷至
室温 ,然后经氢气还原 ,并能用于椰油酸甲醋加
氢制醇过程 ,按要求 ,稿将催化剂制成一定粒度
和片状 。
对于铜铬催化剂来说 , 催化剂活性组分可
以认为是氧化铜 , 它由于氧化铬的存在并通过
还原而使之稳定化 。在催化剂制备过程中 ,通过
加入甲醛水溶液而达此目的 。该反应式为 :
Ze uc or
`
+ 3C H
: o , C
u o
.
C u C r Zo 。+ 3e o 个+
3H: O
或
uC cr o
`
+ Zc H Z。 申 e u cr o : + Zc o : 个+ ZH Zo
铬酸铜 甲醛 亚铬酸铜
其中 uC Z+ 通过 甲醛还原为 C记十 , rC +6 还原为
tC
s+ 。
在固定床反应器中 , 用本发明的加氢制醇
催化剂进行处理椰油酸甲醋 (棕搁油酸甲酷 ) ,
反应温度 2 20 ~ 35 0℃ 、 操作压力不低于 8州P[ a ,
液时空速 0 . 4~ 0 . 6 h 一 , ,氢 /油比为 7 0 0~ 1 0 0 0 ,
椰油酸甲醋转化率为97 % ~ 10 肠 ,总醉收率为
90 环~ ” % 。失活催化剂经还原可恢复其活性 。
5 建议
随着我国石化工业的大步发展 ,特别是精
细化工的迅速发展 , 我国高碳醉需求量在不断
增加 。 国内外高碳醉的生产主要是天然油脂加
氢技术路线和化学合成技术路线 , 目前天然高
碳醉产量约占40 % ~ 5 0% 。 因此发展油脂加氢
制高碳醉技术倍受青睐 。根据本文内容 ,提出以
下建议 :
①椰子油 、棕桐油和棕搁仁油是一条重要
的天然高碳醉原料路线 ,其技术可靠 、 投资少 、
上马快 , 因此建议我国有关部门在上述天然油
脂价格合理前提下进 口这些天然油脂 ,势在必
行 。
②这些天然油脂用作高碳醇原料时 , 建议
制成甲醋 ,然后进行加氢制高碳醉 。
③天然油脂高碳醇的技术关键是加氢催化
剂 , 目前国内外主要有铜铬催化剂和铜锌催化 ·
剂 。根据环保要求 、提高生产效率 、 降低能耗 ,建
议今后加强开发不含铬的油脂加氢催化剂的基
础研究工作 。
④大力发展天然油脂加氢制高碳醉的中压
加氢催化剂是今后有关技术发展 的主要方向 ,
比利时烯烃精制公司的催化剂和兰州化学物理
研究所的催化剂提供了重要经验 。 建议有关部
门根据需要加以推广应用 , 必要时可引进比利
时烯烃精制公司催化剂 。
⑥建议有关部门认真进行生产高碳醉的合
成技术路线和天然油脂加氢技术路线的技术经
济对比 ,大力发展油脂加氢制高碳醇技术 ,与合
成技术路线相互补充 .
主要今考文献
1 热带作物科技 , 1 9 92 , ( 3 ) , 3 1~ 3 4 ·
2 油脂产业年鉴旧 ) . 1 9 9 2 , s增刊 : 6 7 ·
3 油脂产业年鉴 (日 ) , 1 9 9 2 : 10 2 ~ 1 1 1 .
4 油脂 , 1 9 9 1 , 44 ( 1 ) : 4 2~ 4 8 ·
5 精细化工 , 19 9 2 , 9 ( 1 ) : 2 4~ 2 7·
6 金淡石油化工 , 1 98 8 , 6 ( 1 ) : 3 1~ 3 8·
7 特许公报 , 昭 4 9一 2 9 8 1 9·
a 中国专利 , NC 8 7 1 0 4 9 9 8 A ·
9 公开特许公报 ,平 3一 2 2 0 14 .3
1 0 公开特许公报 , 平 i 一 3 0 5 0 4 2 ,
1 1 中国专利 , C N 1 0 5 0 1 4 4 A .
12 特许公报 , 昭 6 0一 4 5 9 4 0 .
1 3 公开特许公报 . 昭 5 4一 3 2 191 ·
1 4 公开特许公报 ,昭 5 5一 9 2 3 9 5 ·