全 文 ：《湖 南化工 》1 9 94 年 第 1 期
无催化剂法生产环氧棉子油的研究
郭学阳 温占平 ( 山 东淄博有机化工厂 淄博 25 5 2 0) 0
摘 要 粗稀 子 油经精炼 可 与乙酸 、 双氧水在稳定剂尿素存在下 发生环氧化反
应生 成环氧棉子油粗 品 , 粗 品经 三次水洗 、 减压蒸馏 、 压滤制得成品 。 有小 试及 30 0 t /
a 装置运行结果 。
关键词 环氧棉子油 环氧化反应 有机过氧化物
A S t u d y o n E P o x id is e d C o t t o n s e e d 0 11
B y N o n 一 C a t a ly t ie P r o e e s s
G u o X u ey a n g W e n Z h a n P i n g
( S h
a n d o n g Z h i b o o
r g a n ie e h o n l 一e a l f a e r o r y Z h i b o 2 5 5 2 0 0 )
A b s t r a e t T h
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H y d r o g e n p e r o x i d e
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·
K e y w o r d s e P o e o r t o n s e e ( 1 0 一1 e P o x i d a r i o n o r g a n i e P e r o x id e
环 氧 棉 子 油 系 分 子 中 含 有
O
/ \一 C H一 C H 一 结构的增塑剂 ,近 20 年
来发展很快 ,主要用于 P V C 及其它含卤素高
分子合成材料中以改善制品对热和光的稳定
性 。 美国市场上环氧类增塑剂的消费总量仅
次于邻苯二 甲酸酷系列增塑剂 , 我 国环氧棉
子油的年用量 由八十年代初的干吨 余增至
1 9 92 年 4 0 0 0 吨余 。
国内外对以硫酸 、 阳离子交换树脂为催
化剂制备环氧棉子油研究较多 〔’ · 2 〕 , 但上述工
艺普遍存在 以下缺点 : ①棉子油预处理油渣
量大 , 棉子油收率低 (约 90 % ) , 含有油分 的
白土滤渣污染环境 。 ②成品色泽偏深 ( tP 一
C o 比色为 4 0 0 号 ) , 环氧值不高 (一般为 4 . 5
一 4 . 7% ) 。 ③用碱液洗涤环氧化后的粗品 , 油
乳化 量大造成粗品损失 , 增加 了成 品的生产
成本 。为此 ,开发新的环氧棉子油生产工艺以
降低生产成本 、 提高产品质量乃厂家之所望 。
结合作者在环氧增塑剂方 面的研 究工
作 ,我 们提出了环氧棉子油生产新工艺 。经小
试 、 中试至工业大生产验证 , 事实表明 , 其产
品质量高且稳定 , 经济效益显著 。新工艺有以
下特点 : ①粗棉子油精炼 、 环氧化 、 洗涤三个
过程均用了新的工艺方法 , 棉子油总收率高
达 96 %以上 ,总生产周期缩短 。 ②不用催化
《湖南化工 》 1 9 9 4 年第 1期
剂 .使用稳定剂 ,生产成本下降 , 产品质量提
高 ,产三废 ” 减少 。
我国新疆 、 河北 、 山东等许多棉区 , 棉子
油来源丰富 。生产环氧棉子油 , 一方面促进了
棉子油的深加工 , 提高了资源的综合利用 , 另
一方面为农村发展经济提供了途径 。
2 小试部分
2
.
1 原料
粗棉子油 碘值大于 9 5 9 1: / 1。。 g ,未精炼
氨水 工业品 , 配成 4 % 溶液
双氧水 浓度 2 7 . 5 % , 工业品
C H
:
C O O H + H
:
O
: 一C H : C O ( ) ( ) H 十 H : O
( )
乙酸 工业品
尿素 工业品
软水 澄清透明 , 无机械杂质 , 比电阻
大于 1 . O x 10 ` 欧
2
.
2 原理
棉子油中含 C 一 C 组分 与乙酸 、 双 氧水
在尿素的存在下发生环氧化反应生成环氧棉
子油 。 尿素是稳定剂 3」,其作用是有效地控制
反应体系中 C H 3 C 0 0 0 H (过醋酸 )的分解速
度 , 使 C H 3 C O O O H 大部分 参入环 氧化 反应
而不致于分解为 C H : C 0 0 H 及游离氧 。 发生
的主要反应是 :
( l )
、 /
\ / 、
/
C一C + C H 。 C O O O H一 C— C + C H 3C 0 0 H · · · · , · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · … … ( 2)/ 、 \ / \其中反应 ( 2) 为动力学控制步骤 。 同时体 系中
发生副反应川 。
2
.
3 实验方法
向 5 0 0 1子 三 口 烧瓶 中加入 粗棉子油 , 开
动搅伴 , 加热 至规定温度 , 按规定方法 用氨
水 、 双氧水依次进行预处理制得精炼油 , 再向
另一三 口瓶中加入精炼油 、 乙酸 、 尿素 、 加热
升温 , 从分液漏斗向三口瓶滴加双氧水 。滴加
完毕 ,保温一段时间 。将三 口瓶内物料倒入分
液漏斗 , 放去水层 。粗品经三次水洗洗去酸性
物质后 , 在蒸馏瓶中 减压蒸馏除去水分及低
沸物 ,再经真空抽滤即获成品 。
2
.
4 分析方法
( l) 碘值 (适用于粗棉子油 、 精炼油 、 环氧
棉子油分析 , G B 1 6 7 6一 81
( 2 )酸值 G B 1 6 6 8一 8 1
( 3 )色泽 G B 1 6 6 4一 8 1
( 4 )环氧值 G B 1 6 7 7一 8 1
( 5 )加热减量 G B 1 6 6 9一吕1
( 6 )热稳宁性 G B I 6 7 0一 8 1
3 小试结果分析与讨论
3
.
1 粗棉子 油的预 处理
粗棉子油中有不少固体物质 (如泥沙 、 纤
维等 ) 、 油溶性物质 (如棉酚 、 游离脂肪酸 、 色
素等 ) , 上述物质若不除去 , 将严重影响成 品
的色泽 、 环氧值 、 热稳定性等质量指标 , 并给
生产操作带来许多困难 。 传统的工艺采用碱
法预处理棉子油 厂5」,但由于操作繁琐 、 三废量
大 、 棉子油收率低 、 成本高 「 ;` 1 , 仅适 用大 吨位
规模生产 。 因此我们用 N H 3 · H : ( ) 及 H : O :
处理粗棉子油 , 用 N H 3 · H 2 0 中和除去游离
脂肪酸 , 用双氧水既有氧化性又 有还原性之
特点除去粗棉子油中的色素 、 蛋 白质 、 糖类
等 。
( 1 ) N H
。 · H : 0 用量与处理温度对精炼
棉子油酸值的影啊 ( 见附表 1)
由表 l 可知 , N H : · H : ( ) 加入时油温以
3 o C 左右为宜 。工业生产中 , 中和粗油酸值至
1
.
o m g K O H / g 即可 。
( 2 ) N H
: · H ZO 加入时 间对精炼油酸值
及油水分层时间的影啊 ( 见表 2)
实验所 用 N H : · H : O 浓度 为 4 % . N H :
H ZO 用量为理论值的 1 . 3 倍 。
( 3 ) H
:
0
2 用量及操作最高温度对精炼油
色泽的影响 (见表 3)
《湖南化工 》 1 9 9 4 年 第 l 期
表 1 N H 3 · H 2 0 用量及处理温度对精炼油酸值的影响
N H
3 ·
H
Z
( ) 用量 ’
N H
: ·
H Z ( ) 加入 时油温
精炼油酸值 n飞 g K ( ) H / g
5 0〔 ’
1
.
03
3 0 C 5 0亡 3 0亡
6 2 0
.
5 5
实验日寸 N H 3 · H Z( ) 用量与理论计算值之比
表 2 N H 3 · H ZO 加人时间对精炼油酸值及油水分层时间的影响
N H
: ·
H
Z
( ) 加入 I付 l,lU . n : : n
油水分层时 J句 . n l且 n
辛l号炼油酸值 . n z g K ( ) H / g
1 5 2 0 2 5 3 0
2 2 1 1 1 1 1 0
3 3 1
.
1斗 0 . 9 1 0 . 8 3
1 0 1 0
0
.
7 0 0
.
6 6
表 3 H 2 0 : 用量及温度对精炼油色泽的影响
%昆叭, .JH
色;不( I〕 一 ( , o 比 色 ) . 号 < 1。 () < 3 〔) 、〕 < 3 ( )。 < 1 ( )。 < 3 () o < 20 0 < 20 0 < 艺0 0 < 才0 0
由表 3 可知 , 增大 H ZO : 用垫及提高操
作温度 , 精炼油颜色变浅 ,但 H : 0 : 量超过某
一值 (实验时发现为粗棉子油的 1 0写 )时 , 会
加深精炼 油色泽 。 曾、起 来讲 , H ZO : 用量 为
3%
,温度镇 15 O C , 精炼油色泽较好 。
3
.
2 环氧化
( 1) 稳定剂的用量及反应时间对环氧值
的影响 (见表 4 ) 。
H : 0
: 滴加时反应温度为 60 士 I C ,选择
搅拌转速 < 10 转 /分 。
表 4 稳定剂用量及反应时间对环氧值的影响
稳定剂 川量 , %
H Z( )
: 滴 加 l时}石」. 1、 3
粗 .异环氧值 . % ` 1 . 81 9 1 5 . 0 3
3 4 5
.
5
9 3 5
.
1 2 5
.
2 7 5 0 6 5
.
2 7 5
.
3 3
尿素 : ’ f 精炼 棉子油的重量百分 比 补 , 指 H : 0 , 滴 加完毕取 样 . 分层后粗品之环氧值
由表 4 可知 , 加 入稳定齐,}后 , H : 0 2 即使
在 3 小时内加完 , 粗 品环 氧值 已达 4 . 8 环以
上 。 初步确定 , 稳定剂用量为棉子油的 0 . 5 一
。 . 8 % , H ZO Z 滴加时间为 4 小时 , 粗品环氧值
可达 5 . 0 % 以上 。
( 2) 反应温度对环氧值的影响 ( 见图 l)
由图 1 可知 , H : 0 2 滴加时 间短 , 粗品环
氧值相对偏 低 , 这 是 由于 环 氧 化反 应 中
H ZO
Z 滴加过快 , 部分 H 2 0 2 分解损失 ( 变为
O
: 和 H ZO ) , 导致实际参加环氧化的 H ZO : 量
不足 , 结果成品环氧值偏低 。 另外 ,滴加过快
还会导致局部过热 , 会使部分 C 一 C 组分聚
合或氧化生成难以除去的色素 。
其他条件相同时 , 反应温度升高 ,粗 品环
氧值 亦高 ,但反应温度高于 70 C 时 , 尽管环
氧化反 应加快 , 但副反应亦增多 〔 2 , ` 〕 , 同 时
C H 3 C O O H 蒸发量增多 ,体 系中载 氧体量减
( )
/ \少 , 加上体系 -一 C— C一 键的开 环 , 粗 品环氧值一般低于 5 . 0 % 。
令湖 南化工 》 9 9 1 4年 第 1期
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H
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:滴加时间 (h )
反 应温度 ,》几二 1 ( ’ B 反应温度 6 0士 l ( ’
图 1 反应温度对粗品环氧值的影响 八 保温温度 7( ) 士 l (
C l呆温温度 朴 士 l (
3 4 5
保温时 1司 ( l: )
13保温温度 6几士 I C
( 3 )保温温度及时间对环氧值的影响
环氧化过程 中 , H : O : 加完后 , 体系进入
保温阶段 ( 见图 2 ) 。
由图 2 可知 , 保温温度升高 , 时间延长 ,
都会使环氧值提高 ,这与有催化剂时情况 类
似 1 . ’ ` , 有关理论阐述较多 川 。
3
.
3 水洗
( 1 )水温的影 口问
在水温不低于油温情况下 , 粗品水洗后
酸值下降较大 . 油水分层时间较短 , 实验中还
发现 , 粗品水洗至酸值 < 1 . 5 时 , 减压蒸馏脱
水后半成品酸值可小于 0 . 5 。 考虑到工业生
产的经济性 , 以软水温度高于油温 5一 S C 为
宜 。
( 2 )水量的影 口问
用水量增加 ,粗品三次水洗后酸值较低 ,
图 2 保温温度和时间对环氧值的影响
但水量加大 , 粗品的损失亦增大 。 因此 , 曾、 用
水量为粗 品的 1一 1 . 5 倍 ( V / V )较合适 。
( 3 )搅拌转速的影响
搅拌速度加快 ,粗 品与水得以充分混合
的同时 ,乳化物量增多 , 且搅拌时间越 长 , 乳
化越厉害 。 实验得知 , 搅拌转速 < 60 转 /分 ,
粗品酸值较低 , 油水分层所需时 间亦较短 。
3
.
4 减压蒸馏
实 验 时 借 鉴 作 者 以 前 的 工 作 经
验仁’ · ” · ’ 2 ] , 选定真空度 、 蒸馏温度 。 仅重 复三
个系列 ( 见表 5 ) 。
中试及工业大生产部分
中试及工业生产均在山东青州市一家化
表 5 蒸馏时温度及真空度对环氧值 、 色泽 、 酸值 、 加热减量的影响
真空度 K P a
断切161几乐10肌组l氏1尔朴绍101仓乐1057l伍l尔巧抢侧l仪爪107318l住.ó力蒸馏终点温度 . C
半成 ,精加热减量 , %
半成品环氧值 . %
半成品色泽 ( P t 一 C 。 比 色 ) . 号
半成品酸值 , n : g K ( ) H / g
,
< 3 ( ) O < 3
(〕O < 2 0 0 < 2 0 0 < 2 0 0 < 2 0 ( J
2 8 《湖南化工 》 1 9 9 4 年 第 1 期
工厂进行 , 1 9 9 2 年 12 月中试成功后 ,转入工
业规模生产 ( 3 o o t a/ ) 。 有关情况简介如下 :
生产原料
H Z ( ) 号
中试及工业生产用原料与小试相同. 。
4
.
2 工业流程
中试 及工业生产采用的工艺过程为 :
精炼 · 环氧化
软水 抽真空厂一 仁一一困一扭亘困一回一 成 “
废酸水
表 6
J子 号 设备 名称
30 0 t /
a 工业规模生产主要设备一览表
规格型号 数 量 材 质 备 注
1 精炼 釜
2 H Z( ) : 高位槽
3 精炼油高位梢
4 环氧化反应釜
5 洗涤釜
6 蒸馏釜
7 冷凝器
8 水收集罐
9 板框压滤 )t
10 往复式真空泵
V = 1 5 00 1
V = 9 0 0 1
V 二 1 0 0 0 1
V 二 2 0 0 01
V 一 1 5 0 0 1
V ~ 1 0 0 0 !
F ) l o n 一2
V = 5 0 0 1
F = 10一1一2
搪玻璃
不锈钢
A 3
搪玻璃
搪玻璃
搪玻璃
不锈钢
A 3
铸铁
W 4一 l
定型设备
自制
自制
定型设备
定型设备
定型设备
自制
自制
定型设备
配套缓 冲旅
4
.
3 生产主 要设备
中试及生产所用主要设备见表 6 。
4
.
4 产品质量
七批中试及工业生产的几批产品各质量
指标均符合环氧棉子油质量标准川 , 其中环
氧值· ) 5 . 0 % , 色泽 ( tP 一 C 。 比色 )镇 2 0 号 ,
残碘值 < 491 2 / 10馆 ,均优于标准 。
4
.
5 经济效益分析
根据作者中试及工业生产 , 以生产一吨
环氧棉子油为基准 ,分析效益如表 7 :
产 品 成 本 为 8 6 3 8 . 1 元八 , 扣 除 回 收
l o o k g 乙酸约 30 0 元八 产品 , 产品工厂成本
为 8 3 3 8 ` l 元八 , 市售价 为 1 0 0 0 0 元八 , 产 品
纯利润 1 6 6 1 . 9 元 / t 。
表 7 环扭楠子油原料消耗及效益分析
项 目
粗棉子油
乙 酸
双 氧 水
其他原料
水
电
汽
用量
1 0 5k g
1 3 8 k g
7 9 0 k g
单价 金额 (元 )
3 9 0 0 元八
4 5 0 0 元八
2 1 0 0 元八
1 1 0n 、 3
12 6 k w l l
0
.
4 元 / n 、 3
0
.
3 元 / k w h
6 0 元八
4 0 9 5
6 2 1
16 5 9
10 0
4 4
3 7
.
8
4 8
工人工资
0
.
s t
比 人
2 5 00 元 / 人年
10 0
各类管理 费
设备折旧
税 金
合 计
8 0 0
1 3 3
.
3
10 0 0
8 6 3 8
.
1
《湖南化工 》 19 9 4 年 第 1期
5 结 论 参 考 文 献
5
.
1 无催化剂法生 产环氧棉子油 有很 多优
占
经作者小试 、 中试及工业生产验证 ,表明
无催化剂法生产环氧棉子油 ,工艺路线合理 ,
技术参数可靠 , 原料 消耗低 , 产品质量高 , 经
济效益显著 , 有较好的应用及推广前景 。
5
.
2 投资少效益 高
形成 3 0 0 t / a 的生产规模 ,设备投资约 18
万元 ,总投资约 3 5 万元 , 厂房 ZOo m Z 。 年产值
3 0 0 万元 ,年获纯利约 5 0 万元 。
5
.
3 提 高了棉子油的应用领域和 利用 副加值
生产有出口 创汇前景的环氧棉子油 ,扩
大了棉子油的应用领域 ,提高了其利用的附
加值 ,在有条件的地方建厂 , 产生的效益将是
显著的 。
[ l ] 日特许 . 昭 42一 2 2 6 2 6
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〔1 1〕郭学阳 , 天然气化工 , 19 9 2 , 3 : 4 0
[一Z j郭学阳 ,辽宁化工 . 1 99 0 , 一 1 1一 1 3
投稿 日期 : 1 9 9 3 年 1 1 月 4 日
低温甲醇洗工艺的优点
低温甲醇洗工艺 , 是在低温下用甲醇吸
收 H Z S 、 其他含 S 化合物 、 C O Z 、 H C N 、 C ZH Z 、
C
3 及 C 。 以上气态烃 、 水汽等以净化气体的
方法 。该工艺是建立在物理吸收基础上的 。它
能把气体净化到很高的精度 ,能将气体中的
总 S 脱至不大于 1火 1 0 一 ` m 3 / m , , 将 C O : 脱至
] 又 1 0 一 s m 丫m 3 。
低温 甲醇洗工艺可在一个工序内出色完
成两个工序 (脱硫 、 脱碳 )的任务 , 从而简化了
气体净化工艺 。
低温甲醇洗可以节能 。 用甲醇脱碳本来
就节能 , 再加上可兼脱硫 , 其节能的优点就更
明显了 。 其副产品 C O : 是干燥的 , 可为后工
序节省压缩功 。
低温 甲醇洗还 能有机配 合造气和 液氮
洗 ,为这两个工序的节能创造条件 。 用甲醇处
理过的气体 已经干燥 , 且已低温 , 可直接送往
液氮洗装置 , 不需再预冷和干燥 。 甲醇能脱掉
进料气中可能存在的微量不饱和烃 ,这有利
于深冷净化装置的安全运行 。 低温甲醇洗一
般接液氮洗 , 甲醇溶液再生的方法之一是氮
气气提 法 , 这些工序为造气空分岗位的液氮
提供了用场 ,有利于造气工序降低成本 。
甲醇对 H Z 、 N Z 、 C O 的溶解度都很小 , 在
减压蒸馏过程中 , 又能优先将其解吸出来 ,有
利于回收 。 故 ,低温甲醇洗工艺 ,可将气体有
效成份的损失减至最小限度 。
甲醇价廉 、 易得 , 又是氮肥行业 (甚至是
该套装置本身 )自产的 , 可取之即来 。
低温 甲醇洗对设备材质要求不高 。 其设
备投资也不算高 。
(田 改仓据 《 C 日op · b o , .川 、 a r o : , l ,` a 》 2 9 1一 2 9 6 编译 )