全 文 ：单菇类化合物的瑞氧化反应
及其产物 ,的化学搏燮
1
.
a 一旅烯环氧化物和别罗勒烯二环氧化物 的
形 成及其反应 .
能康候 黄文洪 谢领凯
(化 学 系 )
早在 190 9年 H . A . fl p H几 e水 ae B 〔月 就用过苯甲酸对一系列单菇类化合物进行了
环氧化反应 ; 似后 B . A . A p 6 y o3 B 等 〔2〕又用过乙酸进行 了类 似 的反应 。 近年来利
用单过邻苯二甲酸与单菇化合物发生环 氧化反应 , 拮果颇合 人满意 〔3〕 。 研究单菇
环氧化物的一系列性质 , 不仅具有理靛土的意义 , 并且已用于香料合成工业中 。
a 一旅烯 ( 1 )挫环氧化反应后 , 得 a 一 旅烯环氧化物 ( I ) , 后者在酸性催化剂作
用下 , 发生重排 , 生成龙脑灯醛 ( C a m Ph o l e n a ld e h y d e , l )及其他异构体仁3一 7〕。 龙
脑烯醛与丙酮或丁酮在硷性介厦中发生精合 ,产物具有与紫罗兰酮相似的香味 〔幻 。
}/
尹
O
/
/
’
\ \ {
O
!!
C H = C H 一 C 一 C H 3
l
尸
ù
/一卜-
\ \ ) ,
/
( I )
J e o o J一印 一司
( l ) ( F )
、、卜\、 ,了
\、、了.
本文作者将单过邻苯二甲酸与 a 一 旅烯反应 ,获得 a 一狱烯环氧化物 ,产率 37% ,
b ,。 6 1一 S O e , n梦 1 . 462 4 ( B . A . A p 6 y s o a 与 3 . r . H e a e , a 〔5〕似勉乙酸反应 助得之
产物 , 其物理性盾为 b : 267 一 67 . a5 , n 留 1 . 4693 ) 。 同时还获得少量的龙脑烯醛 ,
如孔反应效程中适当提高温度 , 虽剧 l 的含量较高 , 但也产生较多的其他付产品 。
只无水氛化斜为催化剂 , 使 I 异构化为龙脑烽醛 , 产率25 % , 此用嗅化鲜做催化剂
的产率低 〔们 。 所得产物为无色透明液体 , b ,。 . 574 一 9“ c , n梦1 . 46 42 , 翰氨眠 .m p .
136一 13 8 . 5 o e ( 文献值 〔4 1 : b : 2 . 5 83 0 , n梦’ 5 1 . 46 68 ;稀氨眠 n l . p . 138一 g a ) , 龙脑烯
本文摘要在198 3年8月全国天然有机化学会蠢 (上海 )所踢的 《 输文报告摘要 》 中刊 出 。
第4 期 单菇类化合物的环氧化反应及其产物的化学种变
醛与丙酮在公性条件下进行精合 ,生成龙脑烯基丙酮 ( K a M中。 , [ eH a 几 ab 明 oT H , W ) ,
产率 2 8% , 后者万无色液体 , b ,。 133一 8 0 , n吉 1 . 48八8 , 精氨眠 m . p . 158一 16 2 0 ,
( 文献值 〔8 1 : b l o 132 一 4 “ , n驴1 . 489 3 , 精氨眠 m . p . 136一 7 0 , 160一 1” ) .
a 一苏烯的热介产物一别罗勒烯 ( lA l o 6山 ne o e , V ) , 趣 自氧化可得别罗勒烯
二环氧化物 , 其粘构可能为皿 , 但尚有不 同的看认以 1。〕。 皿规催化氢 化生成 2一段
墓二氢香茅醇 ( 2一 11 y d r o x y 一 d l h y d r o e i t r o n e l l o l 皿 ) , 再股水便得香芽醉 (皿 ) 。
/ \ /
O /
’
l
\ /”/|è !/
一
HO
//
/|\一//|!
O
//l /!\ !/“\/
( V ) (皿 )
1
/
H O C H z
(皿 )
H O C 日 2
(皿 )
我们将 a 一旅烯在 3厂a0 进行空管热介 , 得黄色透明液体 ( 。扩“ 1 . 49 90 )。 分躺后得
别罗勒烯 , 产率 29少丫 , b ZF3一 7 0 , b s 74 o , b Z祀8一 90 0 , 。 。 2 ’ 1 . 三礴40 。 (文 献值 t l l」,
b 08z 7一的“ , n l01 . E43 5一 1 . 54 5 1 ) . 别罗勒烯在塞气中 自 氧化成 白色聚合物 , 将此
聚合物在 Eo 以上进行介聚 , 产物 分筋后得皿 , 产率舫% , 有愉 快 的 水果香味 ,
b s 78 一 82 0 , b ; 82一 4 0 , n n 20 1 . 4549 , n n 25 1 . 462 0 , d盖葺0 . 9 432 , 用氧化 招 板 层析靓明
为扼品 . (文献 报 告 〔9丁: 产 率 4Q夕` , b s 1O7 一 10 8 . 5 . , n驴 1 . 46 35一 1 . 45 44 ,
d 二00 . 9的〕一 0 . 95 1 1) .
别 罗勒烽与稀的过乙酸在室温下反应亦得上越聚合物 。 仅若与单过邻苯二甲酸
或过苯 甲酸在 a0 左右反应 , lRJ 得粘稠的液体 。
将别 罗勒烯二环氧化物用雷奈镍一 W。为催化剂在常温常压下催 化 氢化 , 可得
2一径基一二氢香茅醇 , 粘状放体 , b ,。 13 0一 132 0 , , ,留 1 . 45 18〔文献值 : b : 。 130 一 1。 ,
n护1 . 4560〔1 2〕 , b ,。 13 8一 9 0 , 。石, 1 . 46 11 〔9〕 )。 但所得产物尚待进一步分析蟋定。
实 验 部 分 .
一 、 原 料
L竺二筵鱼 : 由粗松节油在金属钠存在下进行分茹 , 取得翩分 : .b .P 15 一 。 ,
n普 1 .肠 520
(1) 庄伯寿、 江启士 、 彭子窿、 柯雄灿四位同学参加部分实脸工作 。
( 2) 沸点及熔点都未袒校正 。
60 中 山 大
乙别里鱼盗鱼剑鱼 [ 1 1〕: 将 a -
旅烯以团一 60 毫升 /小时的速度 滴 入
到硬厦玻管内 ,料持管内温度在 3 50 “ c
左右。仪器装遣如图一所示 。热介产物
忽冷凝后为黄色玻体 , n誉 1 . 49 90 。
忽减压分筋后得扼的别罗勒烯 , 产率
2 9写 , 为无色有香味之肢体 , b 2 53 一
7 0 , b s 7护 , b 20 88一 的 o , n苦1 . 三召幻 ,
n咨飞. 弘 13 。 在空气中放置易聚合变
粘 , 故保存时需尽量充满容器 , 并在
冰知中放置 。
1 9 6 3 年
图一 a ~ 游烯热介制别罗勒烯的装置
3
.单过邻笨匕甲酸的制备以 31: 将 21 呱的过氧化氢溶掖拍克 ( 0 . 24 饥 ol , ) 加入
到冷至 a5 的碳酸纳溶液 ( 21 . 2克 , ~ 0 . 2伽陀 0 1 , 溶于 1印毫升水中 ) 。 在 冰 盐浴中掩
拌 ,达 a0 时 J隆漫加入粉末状的邻笨二甲酸醉刃克 ( 0 .幻二 ol ) , 保持温度在 o0 至一驴阴 ,
掩拌 30 分钟 。 用预冷的硫酸 ( 6N , 72毫升 ) 酸化 。 用 250一 30C 毫升乙醚分 四次萃
取 , 合井醚液 , 川硫酸按溶液 ( 刃吓 、 80 毫升 ) 洗瀚 。 以 20 克无水硫酸缺干燥 , . 在
冰箱中放置过夜 。 碘量法分析侧定得 29 . 5克单过邻苯二甲酸 , 产率 81 肠 , 此文献所
戴较高以3〕。 所得单过邻苯二甲酸的乙继溶液可直接用于环氧化反应 。
4
.雷奈热一W S的制备 : 按 H . R . iB 川 ca 与 H . A d ik sn 1[ 们的方祛自镍一招合
金制备雷奈镍一W。 . 彻底洗碟后 , 用乙醇复盖 , 置于冰箱备用 。
二 . a 一献烯环氧化物的制备 : 将39 . 5克 “ 一旅深 ( 0 . 2 9? on l . ) 与幻〕毫升 无 水
乙醚混合 , 冷至 o0 , 在橙拌下慢慢滴入O . 6 M 的单过邻苯二甲酸的乙醚浓掖 51 0乞升
( 含 0 . 3加 olt . ) 。 在 O 至 一 5o 掩拌三小时 , 在冰箱中放置两天。 用 10 %的碳酸氢纳
榕液 5 50毫升洗滁 , 再用 2 50 毫升水分两次洗滁 。 么 40 克无水硫酸钠干燥之 。 蒸去乙
醚后诚压蒸翩 , 所得茹分如下 :
阔分 l b 、 。 ( ’ C ) {重量 (克 ) } n息0
`
{
3 ,一 3 “
}
2
·
3
1 一
2
)
“ ,一已5 1 ` 5
·
0 … ’ · 4昭 4
:`
}
“ 6一 7 3 · 5} `
·
8
{
’ · 4
638
4 …7挤一 7“ } ’ · “ … ` · 47 02
6 , 残 灌 } 一 } 一
馏分 2 为 a 一狱烯环氧 化物 , 是具有
樟脑味的无色液体 , 细分 4是龙脑烯醛 。
三。 别罗勒烯二环氧化物 的 制 备
〔9 , 1 2〕: 将 2 毫升 ( 1 . 6克 ) 新蛋! j弓的别罗
勒烯放在培养皿中 , 使液层厚度为 ! 至
2 毫米 。在空气中放置 24 至 30 小时 , 郎成
为 白色有弹性之聚合物 。此聚合物若继艘放置 , lHJ 会 自动介聚成低聚体 , 难以处理 。
将上述所得的聚合牡 , 分批加入到镇 热到 8 0 左 右的煌瓶中 , 便火生猛烈的介
呱
第 4期 单菇类化合物的环氧化反应及其产物的化学梢变 ` 6 1
聚作用 , 温度可 自动上升到 16 o0 c , 聚合物变成黄色易流动的掖体 , 同时有气 体 生
成 。 介聚产物挫减压分翩 , 得 0 . 9 克无色 、 有愉快的水果香殊的掖体 , 产滓 4 5% ,
b 3 , 8 一 82 0 , b ; 82 一 84 0 , n 啥 1 . 4620 , d圣言0 . 9 432 。氧化招板层析靓明为碗品 。
产物对毗皖一 乙醉溶液有正性反应 , 表明为 1 , 2一环氧化合物 1L 2〕。
四 . 龙脑烯醛的制备 : 将 a 一 升烯环氧化物 4 . 5克 , 滚于 12 毫升无水 苯 中 , 冷
至 0 。 , 加入新熔融过的无水抓化辞粉末 0 . 了克 : 可现察到反应液 温 度 略 有 升 高 。
在 O 。 左右搜拌半小时 , 在冰箱中放置 5 小时 。 用水洗去氯化封 , 苯层以 无水 硫酸
钠千燥过夜 。 除去溶剂后 , 减压蒸翩 ,得 1 . 1克龙脑烧醛 , 产率 25 % , b ,。 . 5 7月一 o9 ,
ion 1
.
46 42
, 精氨脉 m . p . 136 一 138 . 5“ 。
稀氨眠的制备 : 取 0 . 弓克氨基眠盐酸盐和 0 . 5克酷酸钠 ,溶于 2 毫升水中 ,然后滴
入数滴样品 , 振淇后析出粘晶 。 有时可加 入适量乙醇以利于拮晶之析出 。 过滤 , 用
石油醚洗滁 , 用的%石油醚一乙酸乙酪溶液重拮晶 。
玉 . 太脑烯醛与庆酮为棺合反应 L幻 : 将 16 克龙脑烯醛 、 30 克丙酮和 2 5毫升水
混合 , 冷却至 一 4 。 。 在搜拌下慢慢地滴入 Z N 氢氧化咖溶液40 毫升 。 农 0 至一 7 .
下橙拌二小时 , 继擅境拌井使液温逐撕升到室温 , 共搜拌20 小时 , 放筱粕 30 小时 .
反应混合物用 I N的酒石酸溶液中和 , 用2 0〕毫升乙醚 分四次萃取 , 酗液合井 后用水
洗滁两次 , 似无水硫酸纳干燥过夜 。 除去乙醚后减压蒸翩 , 得 7 . 2克精合产物 一 龙
脑烯基丙酮 , 产率 2 8万 , 为淡黄色油状液体 , b ,。 13 一 o8 , n 驴 1 . 4仁48 ; 耗 氨 眠
m
.
P
.
158一 62 0 。
六 . 2一铿基一二氢香茅醇的制备 〔理〕: 在厚壁推瓶中放入 且 8 . 2 克 镍一招 合
余制得的雷奈镍一W S , 加入 乙醇 12 毫升和别 罗勒烯二环氧化物 6毫升 , 加 入 时有
明显的放热毛兄象 。 在常温常压下 ,边振蔼边通 入氢气 。十四小时后 ,吸收氢气2 . 4升 ,
反应物有浓厚的香味 , 溶液呈暗耘色 。 滤去催化剂 , 蒸去乙醇后进行诚压蒸筋 , 得
了毫升香味较弱的液体 , b ,。 130一 2 0 , n 驴 1 . 46 18 。
é诊山
参 考 文 献
〔 1 〕
〔2 〕
〔 3 〕
〔4 〕
〔 5 〕
〔 6 〕
〔 7 J
H
·
A
·刀p宜: e压 a e a , B e r . , 4 2 , 48 1 1 . (1 9 0。 ) ;
B
·
A
· 么p 6 , “ 。 a e t a l· , J · p r a k t · C h e m . , 12 7 , 1 ( 1% o ) ; c
· 么 · , 2 4 , 4 2 5 5 ( 10 3 0 ) ;
E
·
E
.
R o y a l s & L
.
L
.
H a r r e l l
,
j
r
. ,
J
.
A m
.
C h
e
m
.
S o e
. ,
7 7
,
34 0 6 ( 1 9 55 ) ;
B
·么 · A p石y a o 。 , B e r . , 6 8 , 14 3 0 ( 1 9 35 ) ;
B
·人 · A P 6 y 3 o ,
B
· 么 ·如 6了a o ,
3
·
r
·
H o a e B a
, 拟 · o 6m · x 习班 · , 24 , 125 0 ( 1 9 5 4 ) ;
3
·
r
· ” c a e 、 a , 及。“ ` ·么 H c c 0 P , 122 , 73 ( 1 0 55 ) ;
L
.
C
.
K i i: g & H
.
F a r b e r
,
J
.
o r g
.
Ch o m
. ,
26
,
3 2 6 ( 1 9 6 1 ) ;
中 山 大 学 学 报1 6 9 3年
〔 8〕 B· 么 ·么p6 vo Z习 勿 卫·A · M了xa 班。双o oa , H a a · A H C C C P , 448 ( 1 9 54 ):
[ 9 〕 L . D 6 s a l b r e s e t a l . , E u l l . S o e . e h i m . F r a n e e , 76 1 (1 9 56 ) :
〔10〕 Y 。 R . N a v e s e t a l . , B u l l . S o e . e h im . F r a n e e , 17 68 ( 1 95 6 ) :
〔 1 1〕 K . A l d e r , A n n . , 6 09 , 1 ( 19 5 7 ) ;
〔 1 2 ) I’ · 』 ·双p a 且 , 口朋二 0 . , u a a · 么H C C C P , 4 7 0 ( 1 9 5 3 ) :
〔1 3〕 G . B . P a y n e , J . o r g . C h c : n · , 24 , 1 35 4 ( 1 9 5 9 ) :
〔1 4〕 H . R . B i l l i e a & 11 . A d k i n s , o r g . S y n t h · , 29 , 2 4 ( 194 9 ) .