全 文 ：河 南 科 学 1 98 9年
环氧棉子油增塑剂的合 成及 其在
聚氯乙烯塑料中的特性研究
程道语 王金 良 付长春 于育英
(河南省化学研究所 )
摘 要
本文报导了无 溶剂一步法合成无毒环氧棉子油 增塑剂的新工艺 , 并讨论 了不同
工艺条件对产品 环氧值的影响 。 利用 B ar be dn er 331 流 变仪 , 对不 同 L减〕P / 环氧棉
子油 配比 的 聚氛 乙烯样品进行 了侧试 ,结果证明环氧棉 子油增 塑剂 不仅可 以部分取
代 D O P , 同 时 又提高 了 P V C 制品的热德定性 , 是一种理 想的耐热增塑剂 。
关键 词: 环氧棉子油 、 增塑剂 、 聚羲乙烯
一 、 前言
随着我国聚氛乙烯塑料工业的飞速发展 , 目前通用的邻苯二甲酸醋类增塑 剂供不应求 ,
矛盾 1·分突出 。 因此 , 开发 一种能代替或部分代替上述产品的增塑剂显得十分迫切 。
环氧植物油类增塑剂早在本世纪四十年代就已进入塑料加工行业 , 由于这类增塑剂不仅
对聚纵乙烯塑料起增 塑作用 ,而且可以迅速 吸 收因热和光分解放 出的氯化氢 , 阻滞聚氯乙烯
塑料的连续降解 , 又起到稳定 剂的作用 。
据报 导 , 一九八四年美 国环氧植物油类增 塑剂的产量仅次 f 邻苯二甲酸醋类居第二位 。
目前 , 环 氧类增塑剂在我国己有 了一定 的发展 , 品种主 要有环氧大豆油及其醋 。 为 了充
分利用本省棉花资源丰富实的优势 ,发展棉籽油的深加工 ,塑缓解邻 苯二 甲酸醋类增剂市场供应
紧张的状 况 , 我们研究开发 了无溶剂一步法生产无毒环氧棉 子油增塑剂 ( E C O )新工艺 , 并
对该增 塑剂在聚氯乙烯塑料中的增塑 、 稳定效果进行 r 考查 。
二 、 实验 部分
1
、 原料及仪器
1 )
、 棉子油 : 市售精制棉油 , 食用级 ;
2)
、 双氧水 : 分析纯 , 上海 桃浦化工厂 ;
3)
、 冰醋酸: 分析纯 , 北京化工厂 ;
4 )
、 强 酸性阳离子交换树 脂 : 经水洗 、 醇洗及转型处理后备用 ;
5 )
、 氢氧化钠 : 分析 纯 , 配制 5冬水溶液使用 ;
6 )
.
B r a be n d e r 3 3 1 流变仪 : 温度 18 0 O C , 转速 6 0 r pm 走纸 l e 州 m i n 。
DOI : 10. 13537 /j . i ssn. 1004 -3918. 1989. z2. 011
第三 、 四期 环氧棉子油增塑剂的合成及其在聚氯乙烯塑料中的特性研究
2
、 环氧棉子油 的合成一无 溶剂一 步法
合成反应是在带有搅拌 、温度计 、滴液漏斗和冷肠器 的四 口 烧瓶中进行 , 用恒温水浴控制加
执
首先将棉子油 、 冰醋酸和催化剂按一定比例加入烧瓶中 , 待物料升一到指定温度后 , 开始
滴加 双氧水 。 反应完成后 , 分出油相 , 用 5 % 的氢氧化钠水 溶液中和其中的残酸 ,调 p H 接 近
于 7 , 再用热水洗涤三遍 , 减压蒸出洗涤水即得产品 。 其工艺流程如下 :
禽黑图一甲一图一圈一圈一口
} 华宋.」
三 、 结果 与讨论
1
、 环氧棉 子油增 塑剂的合成
( 1)
、 催化剂用量对环氧化反应 的影响
棉子油是含有不饱和键的混合脂肪酸的甘油醋其环 氧化反应可以认为是分两步进行 的
第一步由冰醋酸在强 酸催化下 , 与双氧水反应 生成 过氧乙 酸 ;
中的双键反应生成环氧棉子油 , 其反应 式如下 :
H 十
C瑞 C 0 0 H + 珑场一 C眺 C (幻 O H
第二步再由过氧乙酸与棉子油
!l
3 C H s C 0 0 H +
R C H二 C HR , 一 C 《叉X 二瑞
R C H = C H R
’ 一 C C成丈 )H 一
+ 珑 0
/ 0 、
R C H一 C H R ` C O ( X 了炜
/ 0 、 ,
R C H = C H R ` C ( X〕C场
R C l l e C H R ` C 《洲O C H
/ 0 、
R C H e C HR
’一 C O (兀)H :
3 C 浅C 0 0 H
( 1 )
( 2 )
我们选用 了强 酸性阳离 子交换树 脂作催化剂 , 这样不仅 可以避免使用矿物酸作催化剂带
来副反应 多 , 控制 困难的缺点 而且可以采用较低的反应 温度 并且缩短 了反应
时间 。
表 I 催化剂用 t 对环氧值的影响
J . . . . , . . . . . . . . . . 刁. . 口. . . . .一一一.催化剂用 t ( 幻环氧值 9 . 14 。 9 3 12 , 6万. 46 14 . 05 。 28. 催化荆用 t 为棉油的重 t 百分效 , 其它条件不变 , 以下各表同 .
从表 I可以看 出, 随着催化剂用量提高 , 环氧值起初是逐渐增 大 。
但当催化 剂用量达到 12 %以后 , 环氧值变化不大所以选择合适的催化剂用 量十分重要 。
从 实验 中观察到 : 强 酸性阳 离子交换树脂催化剂可以反复使用 , 用过三遍 以后催化效果
最佳 。
河 南 科 学 9 189 年
~ ~ ~ ~ ~ ~ .口 ~ ~ ~ ~一 ~ ~ ~一 ., 口口. . . 目 . . . . . . 一
( 2 )
、 双氧水用量对环氧化反应的影响
表 l 双氧水用 t 与环氧值的关系
双氧水用盆男
环氧值
40
4
.
3 3
印
4
.
75 4
。
95
由表 l 可以看出 , 当增 大双氧水用 t 时 , 环氧值随之提高 , 从环氧化效 果和经济角度 综
合考虑当环氧值达到 4 . 5 就会满足使用要求 ,另外我们还注意到环氧化反 应是一个放热反应 ,必
须控制一定的双氧水滴加速度 , 才能维持相对稳定的反应 温度 , 避免副反应 的发生 〔 3 〕 。
( 3 )
、 冰醋酸用量对环氧化反应的影响
表 . 冰醋酸用且与环氧值的关系
冰峪酸用 t 笼
环饭值 3 . 79 4 . 肠 4 . 初
表 , 表明冰醋酸用 t 从 10 笼增大至 15 % , 环氧值增 大了 14 . 8% , 而当冰 醋酸 从 15 %增大
到 2 5笼 , 修仅增大了 1 . 15 % . 从 反应 机理考虑 , 冰醋酸并没有被消 耗掉 , 随着环 氧 化 反应
的进行它会不断地再生出来 , 所以只要维持一定的醋酸浓度 环氧化反应就会顺利进行 , 过大
地增 加 冰醋酸用 t , 会发生如下 的副反应 「3 〕 , 所 以 应尽 t 减小冰醋酸用量 。
/ O O H
O
!!
O C (兀)H台
— C H— C H— +HC肠 0 汉并1 一~ ~ . ~ ~ 叫日 . _ 晶一占一 、 3 )
( 4 )
、 万汪艾时间对环 氧化反应的影响
表 W 反应时间对环氧值的影响
反应时间 ( h )r
环氧值 3 . 98 4 . 9 3 5 . 35
由表 W可以 看出 , 随着反应时间延 长 , 环氧值逐渐增大 , 六小时 以后环氧值变化不大 ,
反应 于终点 。 这表明 : 反应物的残余的双键很少 , 进一步延长反应时间已没有必要
2
、 环氧棉子油在 P V O扣的物特 性及应用结果
( l )
、 环 氧棉子油对 P V 〔的增塑效果
图 l 是使用 B ar 卜酌de 疏 变仪对增塑剂配比不同的五个样品的测试结果 。 从实验 曲线上
可以看出增塑效果的三个指标 : ①塑化 时间 (从第一个峰到第二个峰的时间间隔 ) ; ②扭矩
最大值 `第二个峰值 ) ; ③平衡扭矩 。 塑化时间短 , 最大扭矩和平衡扭矩值小 , 增 塑效果好 。
第三 ` 四期 环氧棉子油增塑剂的合成及其在聚氯乙烯塑料中的特性研究
一一一 - -一一~ ~ ~ ~ ~~ 一一~ .~ -一一 - - .一~ 一叫~ ~ ~~ ~ .一 PV C
样品 编号
O D P(份 )
1 0 0份
一 # 2# 3# 4# 5#
H N
ECO (份 )
l
e l
ù博憋溉 lw es e| 6 0功 4加
26 41 81 0 2Tm (in )
圈 l、 不同增塑剂配比对增塑效果的影响 。
DO P一邻苯二 甲酸二辛醋 : C EO 一环氧棉子油 .
从图 1可以看出塑化时间的长短次序为 : 5#二 3#> 2#> 4#> l#, 但足各样品
之间区别甚微 ; 最大扭矩的大小次序为 · 4 # > 5 # > l # > 3 # > 2 # 但 1 # 2 # 、 3
#
、 的区别很小 ; 平衡扭矩的大小次序为 : 5 # > 4 # 、 3 牡 > 2 # > 1 # , 但各样品 之间
的差别不大 。 综合 以上各项指标 , 可以得出 : 作为增塑剂 , 环氧棉 子油 可以 部分取代 邻苯二
甲酸二辛醋 。
( 2 )
、 环氧棉子油对 P V C 的稳定作用
由图 2可以清晰地看出环氧棉 子油对 P V C 的稳定作用 。 只添加 1嘛爹11 〕P 的 l # 样品在
较短的加热时间和较低的温度下即已开始 分解 , 加 热 20分钟 , 温度仅为 20 。 。碑部分解完 毕
而添加 I C份环氧棉子油的 5 # 样品则需要较长的加 热 时间和较高的温 度才开始分解 , 加热 2 3
分钟 ,温度达到 2印 。C时才分解完毕 。 这是因为环氧棉子油中的环氧基团能够迅速地吸收热分
解 放 出 的氯化氢 , 减少不稳定的轻基氯代烯丙基共 辘双键的形成 , 从而阻 滞了聚氯乙烯塑
料的连续降解 , 因此又起到 了稳定剂的作用。 此外 , 我们还注愈到 1 # 和 5 # 样品分解后的
产柳卜观也是截然不同的 . 1 # 样品呈黑色 , 而 5 # 样品仅变为乳黄色 , 这进一步显示 了使
用环氧棉子油增塑 剂的优越性 。
( 3 ) 应用效果
我们测试了环 氧棉子油的物性 , 列 于表 V ,
河 南 科 学18 9 9 年
NH)
. J
.
吸一.
1
1
.
旧 Où创自目了
加 时 间( 分) m孟 n)
图2 环权棉子油对 PV C祖定性的形响
表 V. 环氧栩子油的物性
环暇值 闪点 热耗 外视
5
。 拐 四2 ℃ <0, 5 万 演黄色透明油状液体
并将样品送邓县制革厂做应用实验 ,结果表明 : 环 氧棉子油增塑剂挥发度低 , 与 P V C 相容性
好 , 无迁移现象 , 新做出的人造革外观 、 色泽和手感均良好 。
四 、 结语
门 ) 通过实验 、 综合评 价 , 可以找出周期短 、 成本低 . 效益高 , 产品的各项性能指标
都能满足要求的最佳工艺条件 , 并且该工艺具有 工艺简单 、 操作方便 , 三废少等优点 。
( 2 )
、 环氧棉子油增塑剂与 P V C 相容性好 , 可以部分代替邻苯二甲酸醋类增塑剂 , 和
11 护并用时 , 可以提高 P V C 的热稳定性 , 起到稳定剂的作用 , 弥补 皿又, 类的不足 .
( 3)
. 环氧棉子油增塑剂具有无毒 、 耐热 、 耐寒 、 耐老化 、 低挥发 、 无迁移等优点 ,
可以广泛用于食品 、 药品的内外包装 、 薄膜农用薄膜 , 人造革 、 塑料地板 、 电 燕吨 缆等领域 ,
市场广阔 , 经济 、 社会效益显著 。
第三 、 四期 环氧棉子油增塑剂的合成及其在聚氯乙烯塑料中的特性研究6 9
参 考 文 献
IG
、
M
、
G uz阳 n, J A m 、 伽 1 C h e 而 s t 5 S o c . 19 58 , 35 , 30 5 ;
2 J R
`
U r朝 n , J 、 A m 、 伽 1 C h e m i s t s S o c . 1 9 54 , 3 1 , 363 ;
3
、 蔡长荣 , 塑料 工_业 , 19 87 , 5 , 54
S Y N T H E 5 1 5 O F
P L A S T I C I Z E R
E P O X I D I Z E D C O T T O N 一 S E E D OI L
A N D C H A R A C T E R I S
`
f I C I N P V C
hC
e n g 山 0 Y u 环 ’ a n g J i n L i a n g uF hC a n 多 hC u n Y u y u y i n g
( 1 n s t i t u t e o f C h e 而 s t r y H e na n ^ c a d e衅 o f S e i e n c e
A B S T A R A C T
T h e n e w 此 t h o d f o r t h e s y n t he s i s o f n o n ipo 沁n o u s e P O习 id z e d c o t to n 一 se e d o i l
P las r i e i z e r b y m e 溢 e P w i t h o u t 沁 Iv e nt 15 rP e 记 n t e d . T h e r e la t i o ns b e tw e n t h e e P o x y
v a l u e a n d id 全了e r 七 n t s y n t h e t ; c c o n id r i o n s a r e i n v e s t i g a t e d . T h e P V C
s a m P l e s 1 11 d i f f e r e n t r a t i o s o f 1X 〕P t o e P o x i d i z e d e o t t o n - - s e e d 0 1 1
a r e t e s t e d b y us i
n g B r a b e n d e r 3 3 1 r h e o 此 t e r . T h e r e s u l t s i n 山 e a t e t h a t
e po
x i d i z e d e o t t o n一 s e e d 0 1 1 e a n no t o ul y aP r t i a u y r e P l a e e D o P a s
p l a s t i e i z e r i n P v C
,
b u t a l s o i m p r o v e t h e h e a t 一 s t a b i l i t g o r t h e P v C’
P找劝 u c ts T h e e po 元山 z e d c o t t o n 一溉 d 0 11 15 P r o v ed to be 即 e x c e l le n t h份 t一 r e s i s t a n t
K e y w o r山 : e P o x i d i z e d e o r r o n 一 望 e d 0 1 : 川a , i e i z e r : P 厂 C