全 文 ：(13):1891-1899.
[ 13] CRAMERH, PFLEIDERERW.Nucleosides.PartLXI.
Asimpleprocedureforthemonomethylationofprotected
andunprotectedribonucleosidesinthe2′-O-and3′-O-po-
sitionusingdiazomethaneandthecatalyststannouschlo-
ride[ J] .HelveticaChimicaActa., 1996, 79(8):2114-
2136.
[ 14] 王晓岚 , 郁开北 , 彭树林 .铁苋菜地上部分的化学成
分研究 [ J] .中国中药杂志 , 2008, 33(12):1415-1417.
[ 15] 李微 , 陈发奎 , 尹相武 , 等 .大青叶的化学成分 [ J] .
沈阳药科大学学报 , 2005, 22(1):15-17.
[ 16] 杨峻山 , 苏亚伦 , 王玉兰 , 等 .蜜环菌菌丝体化学成
分的研究 VII.丙酮提取物中化学成分的分离与鉴定
[ J].药学学报 , 1991, 26(2):117-122.
[ 17] 田祥琴 , 黄静 , 郭明娟 , 等 .斑叶紫金牛化学成分的
研究 [ J] .天然产物研究与开发 , 2008, 20:824-826.
[ 18] 国家药典委员会 .中华人民共和国药典 [ S] .一部 .
北京:化学工业出版社 , 2005:75-76, 434-435, 495-
496.
[ 19] XIAO JH, ZHONG JJ.Secondary metabolites from
Cordycepsspeciesandtheirantitumoractivitystudies
[ J] .RecentPatBiotechnol, 2007, 1(2):123-137.
收稿日期:2010-06-18基金项目:“贵州省民族药活性筛选中心 ”建设(黔科合农字 [ 2006] 5041号);贵州省民族药公共技术服务平台(黔发改投资 [ 2007] 1712号)作者简介:唐丽佳(1984-),女,在读硕士研究生 ,主要从事天然产物研究工作;Tel:13765133130, E-mail:tanglijia3518@qq.com。＊通讯作者:张援虎 , Tel:0851-3806114, E-mail:zhangyuanhu@ 263.net。
桐叶千金藤生物碱研究
唐丽佳 ,关焕玉 ,张援虎＊ ,何　丽 ,杨小生 ,郝小江
(贵州省中国科学院天然产物化学重点实验室 ,贵州 贵阳 550002)
　　摘要　目的:研究桐叶千金藤 StephaniahernandifoliaWalp.中的生物碱类成分。方法:桐叶千金藤全草用 95%
乙醇溶液加热回流提取 , 减压回收乙醇 ,浓缩液加水稀释后经酸碱处理 ,石油醚 、氯仿萃取 , 得总生物碱。总生物碱
利用正相硅胶 、反相 Rp-18、微孔吸附树脂 CHP20P、SephadexLH-20等柱色谱方法分离和纯化 , 通过理化性质和光
谱数据进行结构鉴定。结果:从桐叶千金藤中分离得到 6个生物碱类成分 , 分别为:顶花防己胺(Ⅰ )、l-四氢巴马亭
(Ⅱ)、巴马亭(Ⅲ)、Stephamiersine(Ⅳ)、Telitoxine(Ⅴ )、DaurioxoisoporphineD(Ⅵ )。结论:化合物Ⅰ ～ Ⅵ 为首次从
桐叶千金藤中分离得到 ,且化合物Ⅴ 、Ⅵ 首次从千金藤属植物中分离得到。
关键词　桐叶千金藤;生物碱
中图分类号:R284.1/R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2010)12-1881-03
StudyontheAlkaloidsinStepaniahernandifolia
TANGLi-jia, GUANHuan-yu, ZHANGYuan-hu, HELi, YANGXiao-sheng, HAOXiao-jiang
(TheKeyLaboratoryofChemistryforNaturalProductsofGuizhouProvinceandChineseAcademyofSciences, Guiyang550002, Chi-
na)
Abstract　Objective:TostudythealkaloidsinStephaniahernandifolia.Methods:ThedriedherbsofS.hernandifoliawereex-
tractedwith95% ethanol.Afterremovalofthesolvent, theresiduewasfirstpartitionedbetweenacidwaterandpetroleumether, then
theaqueouslayerwasbasifiedandextractedwithchloroformtoobtaincrudealkaloids.Columnchromatograghyonsilicagel, Rp-18,
MCICHP20P, SephadexLH-20wereappliedfortheisolationandpurificationofthecrudealkaloidsfraction.Thestructureswereelu-
cidatedbytheirphysicochemicalpropertiesandspectraldata.Results:SixalkaloidswereobtainedandidentifiedasCepharamine
(Ⅰ ), l-tetrahadropalmatine(Ⅱ), Plmatine(Ⅲ ), Stephamiersine(Ⅳ ), Telitoxine(Ⅴ), DaurioxoisoporphineD(Ⅵ ).Conclu-
sions:CompoundsⅠ ～ Ⅵ areisolatedfromthisplantforthefirsttime, andcompoundsⅤ , Ⅵ areisolatedfromtheplantsofStephania
forthefirsttime.
Keywords　StephaniahernandifoliaWalp.;Alkaloids
　　桐叶千金藤 StephaniahernandifoliaWalp.为防
己科千金藤属植物 ,又名毛千金藤 , 分布于广西西
部 、贵州南部 、四川峨眉山 、云南西部至东南部 。桐
叶千金藤主要含多种生物碱 ,为民间草药 ,性寒 ,味
辛 、苦 ,具有清热解毒 、祛风除湿 、通经活络的功能 ,
用于治疗风湿性关节炎 、痈疖疮毒 、中暑痢疾 、腮腺
·1881·JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 33卷第 12期 2010年 12月
炎 、咽喉炎 、口腔炎 、止痛 、治风湿麻痹及杀虫等 〔1〕。
文献〔2, 3〕报道 ,桐叶千金藤甲醇提取液具有杀精作
用 ,为寻找其有效成分 ,笔者对其化学成分进行了系
统研究 ,从中分离鉴定了 6个生物碱类化合物 ,分别
为:顶花防己胺 (Ⅰ )、l-四氢巴马亭 (Ⅱ)、巴马亭
(Ⅲ)、Stephamiersine(Ⅳ)、Telitoxine(Ⅴ)、Daurioxoi-
soporphineD(Ⅵ )。以上化合物均为首次从桐叶千
金藤中分离得到 ,且化合物Ⅴ、Ⅵ为首次从千金藤属
植物中分离得到 。
1　仪器与材料
XT-4双目显微熔点测定仪(温度计未校正);美
国 Rudolph公司 Autopol1型自动旋光测定仪;美国
HP公司 MS5973型质谱仪;美国 VarianINOVA-400
型核磁共振波谱仪(TMS内标);柱色谱硅胶(200 ～
300目)、硅胶 H(10 ～ 40 μm)均为青岛海洋化工厂
产品;反相材料 RP-18(40 ～ 60 μm)为德国 Merck公
司产品;微孔吸附树脂 CHP20P(75 ～ 150 μm)为日
本三菱化学有限公司产品;SephadexLH-20(40 ～ 70
μm)为 AmershamPharmaciaBiotechAB公司产品 。
药材于 2007年 8月采于贵州省罗甸县龙坪镇 ,
由中国科学院植物研究所李安仁研究员鉴定为防己
科植物桐叶千金藤 StephaniahernandifoliaWalp.的
干燥全草。
2　提取与分离
桐叶千金藤干燥粉碎全草 22 kg,用 95%乙醇
回流提取 4次 ,每次 3 h,减压回收溶剂后 ,浓缩液加
水稀释 ,先用 5% HCl调 pH至 1 ～ 2,石油醚萃取;
再用浓氨水调 pH至 7,氯仿萃取 ,得总生物碱 502
g。
总生物碱 496 g经硅胶 (200 ～ 300目)柱色谱
分离 ,氯仿-甲醇(100∶0※0∶100)梯度洗脱 , TLC检
测合并 ,得到 12个流分。其中 ,流分 B(57.0 g)经
微孔吸附树脂 CHP20P、正相硅胶 、反相 Rp-18和葡
聚糖凝胶 LH-20柱色谱分离 ,分别用水-甲醇(100
∶100※0∶100 )、氯仿-乙酸乙酯(100∶0※0∶100)、石
油迷-丙酮(100∶0※0∶100)梯度洗脱 ,洗脱物再经反
复分离纯化 ,重结晶 ,得到化合物Ⅳ(82 mg)、Ⅴ(8
mg)、Ⅵ (10mg),同样方法 ,从流分 D(21.7 g)中得
到化合物Ⅰ (17 mg)、Ⅱ(35 mg)、Ⅲ(22 mg)。
3　结构鉴定
化合物 Ⅰ:无色结晶(甲醇), mp187 ～ 188 ℃。
[ α] 24D -242.1(c=1.14, CHCl3)。EI-MSm/z:329
[ M] +, 314, 286, 270。1H-NMR(400 MHz, CDCl3)
δ:6.59 (1H, d, J=8.0 Hz, H-1 ), 6.69 (1H,
d, J=8.0Hz, H-2 ), 3.73(1H, d, J=16.8Hz, H-
5), 2.49 (1H, d, J=16.8Hz, H-5 ), 5.62(1H, s,
H-8 ), 1.97(m, H-9), 1.79(m, H-9), 2.90(m, H-
10), 2.58(m, H-10), 2.60(m, H-15), 2.01(m, H-
15), 2.87(m, H-16), 2.37(m, H-16), 2.41(3H, s,
NCH3), 3.85 (3H, s, 3-OCH3 ), 3.65 (3H, s, 7-
OCH3);13C-NMR(100 MHz, CDCl3)δ:119.4(C-1),
108.6(C-2), 145.0(C-3), 143.7(C-4), 44.2(C-5),
194.2(C-6), 151.1(C-7), 114.3(C-8), 26.6(C-9),
24.9(C-10), 128.8(C-11), 128.0(C-12), 47.1(C-
13), 64.1(C-14), 33.4(C-15), 51.5(C-16), 56.2
(3-OCH3), 54.9(7-OCH3), 33.3(NCH3)。以上波
谱数据与文献 〔4〕报道一致 ,因此鉴定化合物 Ⅰ为顶
花防己胺 。
化合物 Ⅱ:无色结晶(甲醇), mp141 ～ 142 ℃。
[ α] 25D -248.5(c=1.03, CHCl3)。 EI-MSm/z:355
[ M] +, 324, 164, 169。1H-NMR(400 MHz, CDCl3)δ:
6.74(1H, s, H-1), 6.62(1H, s, H-4), 6.79(1H, d, J
=8.4Hz, H-11), 6.90(1H, d, J=8.4 Hz, H-12),
4.25(1H, d, J=15.6 Hz, H-13), 3.90(3H, s, 2-
OCH3), 3.88(3H, s, 3-OCH3), 3.86(6H, s, 9-OCH3 ,
10-OCH3);13C-NMR(100 MHz, CDCl3)δ:108.4(C-
1), 129.6(C-1a), 147.3(C-2), 147.4(C-3), 111.2
(C-4), 126.7(C-4a), 29.1(C-5), 51.5(C-6), 54.0
(C-8), 127.7(C-8a), 150.2(C-9), 145.0(C-10),
110.8(C-11), 123.8(C-12), 128.6(C-12a), 36.3
(C-13), 59.3(C-13a), 55.8(2-OCH3 ), 56.0(3-
OCH3), 59.2(9-OCH3 ), 60.2(10-OCH3)。以上波
谱数据与文献 〔5〕报道一致 ,因此鉴定化合物 Ⅱ为 l-
四氢巴马亭。
化合物 Ⅲ:黄色针晶(甲醇), mp245 ～ 246 ℃
(分解 )。 EI-MSm/z:353 [ M+1 ] + , 337, 322,
308。1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ:7.07(1H, s, H-
1), 7.69(1H, s, H-4), 3.21(2H, t, J=6.4 Hz, H-5),
4.93(2H, t, J=6.4 Hz, H-6), 9.86(1H, s, H-8),
8.17(1H, d, J=9.2 Hz, H-11), 8.02(1H, d, J=9.2
Hz, H-12), 9.04(1H, s, H-13);13C-NMR(100 MHz,
DMSO-d6)δ:108.8(C-1), 121.5(C-1a), 148.8(C-
2), 151.5(C-3), 111.4(C-4), 128.7(C-4a), 26.1
(C-5), 57.1(C-6), 145.5(C-8), 119.0(C-8a),
150.4(C-9), 143.7(C-10), 120.0(C-11), 123.6(C-
12), 133.2(C-12a), 126.8(C-13), 137.8(C-13a),
55.5(2-OCH3 ), 56.0(3-OCH3 ), 62.0(9-OCH3 ),
56.3(10-OCH3)。以上波谱数据与文献 〔6〕报道一
致 ,因此鉴定化合物 Ⅲ为巴马亭。
·1882· JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 33卷第 12期 2010年 12月
化合物Ⅳ:无色结晶(甲醇), mp164 ～ 165 ℃。
[ α] 24D -38.5(c=1.05, CHCl3)。 EI-MSm/z:389
[ M] +, 258, 243, 228 , 213, 196。1H-NMR(400 MHz,
CDCl3)δ:6.71(1H, d, J=8.0 Hz, H-1), 6.66(1H,
d, J=8.0Hz, H-2), 3.68(1H, d, J=12.0 Hz, H-5),
2.86(1H, d, J=12.0 Hz, H-5), 3.52(1H, s, H-7),
2.82(1H, dd, J=6.4, 10.4 Hz, H-9), 1.54(1H, d, J
=10.4 Hz, H-9), 4.74(1H, d, J=6.4 Hz, H-10),
2.45(1H, m, H-15), 1.99(1H, m, H-15), 3.45(1H,
m, H-16), 2.53(1H, m, H-16), 2.63(3H, s, NCH3),
3.92(3H, s, 3-OCH3), 3.83(3H, s, 4-OCH3), 3.31
(3H, s, 7-OCH3), 3.34(3H, s, 8-OCH3 );13C-NMR
(100MHz, CDCl3)δ:119.7(d, C-1), 110.2(d, C-2),
153.2(s, C-3), 148.1(s, C-4), 43.4(t, C-5), 206.9
(s, C-6), 81.6(d, C-7), 105.4(s, C-8), 29.1(t, C-
9), 76.0(d, C-10), 133.8(s, C-11), 132.9(s, C-
12), 52.8(s, C-13), 74.4(s, C-14), 36.3(t, C-15),
54.0(t, C-16), 38.3(q, N-CH3), 55.6(q, 3-OCH3),
60.3(q, 4-OCH3 ), 47.7(q, 7-OCH3 ), 58.6(q, 8-
OCH3)。其 EI-MS、1H-NMR数据与文献〔7〕报道一
致 ,因此鉴定化合物Ⅴ为 Stephamiersine。该化合物
由 MataoMatsui等于 1974年从千金藤中分离得到 ,
但未提供 13C-NMR数据 , 本实验首次提供其 13C-
NMR数据 。
化合物Ⅴ:黄色结晶(甲醇), mp244 ～ 246 ℃。
EI-MSm/z:307[ M] +, 292, 278, 264。1H-NMR(400
MHz, C5D5N)δ:8.81(1H, d, J=5.4 Hz, H-2), 7.71
(1H, d, J=5.4 Hz, H-3), 7.65(1H, s, H-4), 8.37
(1H, d, J=2.6 Hz, H-8), 7.68(1H, dd, J=2.6, 8.6
Hz, H-10), 9.17(1H, d, J=8.6 Hz, H-11), 10.06
(1H, s, 9-OH), 3.94(3H, s, 5-OCH3), 4.20(3H, s, 6-
OCH3);13C-NMR(100 MHz, C5D5N)δ:145.4(d, C-
2), 116.4(d, C-3), 125.7(s, C-3a), 123.0(s, C-
3b), 104.3(d, C-4), 146.1(s, C-5), 157.8(s, C-6),
128.5(s, C-6a), 130.6(s, C-6b), 125.6(d, C-7),
117.8(d, C-8), 158.5(s, C-9), 109.3(d, C-10),
140.7(s, C-10a), 159.0(s, C-10b), 56.6(q, 5-
OCH3), 61.1(q, 6-OCH3)。化合物 V的质谱和 1H-
NMR数据与文献 〔8, 9〕一致 ,因此鉴定为 Telitoxine。
该化合物由 MaryD.M.和 MichaelP.C.于 1981年
从 Telitoxicumperuvianum中分离得到 ,但未提供 13C-
NMR数据 ,本实验首次提供其 13C-NMR数据。
化合物 Ⅵ :黄色结晶(甲醇), mp244 ～ 246 ℃。
EI-MSm/z:307[ M] + , 292, 278, 264。1H-NMR(400
MHz, C5D5N)δ:8.81(1H, d, J=5.4 Hz, H-2), 7.71
(1H, d, J=5.4 Hz, H-3), 7.65(1H, s, H-4), 8.37
(1H, d, J=2.6 Hz, H-8), 7.68(1H, dd, J=2.6, 8.6
Hz, H-10), 9.17(1H, d, J=8.6 Hz, H-11), 10.06
(1H, s, 9-OH), 3.94(3H, s, 5-OCH3), 4.20(3H, s, 6-
OCH3);13C-NMR(100 MHz, C5D5N):144.1(C-2),
119.6(C-3), 134.0(C-3a), 118.7(C-3b), 112.7(C-
4), 156.9(C-5), 155.8(C-6), 121.0(C-6a), 182.8
(C-7), 135.5(C-7a), 113.0(C-8), 161.3(C-9),
122.7(C-10), 128.0(C-11), 128.9(C-11a), 147.9
(C-11b), 56.5(5-OCH3), 61.5(6-OCH3)。以上波
谱数据与文献 〔10〕报道一致 ,因此鉴定化合物 Ⅵ 为
DaurioxoisoporphineD。
参 考 文 献
[ 1] 国家中医药管理局 《中华本草 》编委会 .中华本草
[ M] .上海:上海科学技术出版社 , 1999:203-204.
[ 2] JanaD., MaitiR., GhoshD..EfectofStephaniahernan-
difolialeafextractontesticularactivityinrats[ J] .Asian.
J.Androl., 2003, 5(2):125-129.
[ 3] DanielP., DebasisD., KaziM., etal.Comparative
studyonthespermicidalactivityoforganicsolventfrac-
tionsfrom hydroethanolicextractsofAchyranthesaspera
andStephaniahernandifoliainhumanandratsperm[ J] .
Contraception, 2010, 81(4):355-361.
[ 4] NoriakiK., ShigeoM., MichikoK., etal.NewMorphi-
naneandHasubananeAlkaloidsfromStephaniacepharan-
tha[ J].J.Nat.Prod., 1996, 59 (5):476-480.
[ 5] 邓业成 , 徐汉虹 .广西地不容块根生物碱成分研究
[ J] .广西师范大学学报 , 2004, 22(4):73-77.
[ 6] LenkaG., JiriD., RadekM., etal.Quaternaryproto-
berberinealkaloids[ J] .Phytochemistry, 2007, 68:150-
175.
[ 7] MataoM., YasuoW., ToshiroI., etal.Constitutionof
fournewhasubananalkaloidsfromStephaniajaponicamiers
[ J].Chem.Pharm.Bul., 1975, 23(6):1323-1335.
[ 8] MaryD.M., MichaelP.C..ThealkaloidsofTelitoxicum
peruvianum[ J] .J.Nat.Prod., 1981, 44(3):320-323.
[ 9] MaryD.M., CaroleD.M., KeithT.B..Synthesisof
Telitoxine[ J] .J.Nat.Prod., 1987, 50 (4):726-729.
[ 10] Bing-WuYu, Ling-HuaMeng, Jian-YongChen, etal.
Cytotoxicoxoisoaporphinealkaloidsfrom Menispermum
dauricum[ J] .J.Nat.Prod, 2001, 64 (7):968-970.
·1883·JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 33卷第 12期 2010年 12月