全 文 ：铁树叶水热炭及其去除溶液中铀 U(VI)的研究
杨铁春1 程仲平2 邱燕芳2 李玉祥2 张志宾2
(1．清远市公安局刑警支队理化室，广东 清远 511518;
2．东华理工大学，江西 南昌 330013)
摘 要:本文选用铁树叶为原料，采用温和的水热法制备出生物质炭。采用傅里叶变
换红外光谱(FT － IＲ)探讨材料的成分，研究了溶液的初始 pH 值、初始铀浓度、温度和时
间对吸附铀性能的影响，并从吸附热力学、动力学方面分析水热炭对 U(VI)的吸附过程，
探讨其吸附机理。结果表明溶液 pH对吸附量的影响尤为显著，当 pH 为 7 时达到最大吸
附量(54． 66 mg g －1) ;在 30 min时达到吸附平衡;吸附量随温度升高而不断增大。动力学
研究结果表明铀在水热炭上的吸附符合准二级动力学模型和 Langmuir 吸附等温方程，
Langmuir饱和吸附容量为 56． 5 mg g －1;热力学研究结果显示 ΔH0 = 34． 67 kJ mol － 1，
ΔG0 ＜ 0，吸附过程在考察温度范围内为自发的吸热反应过程。
关键词:铁树叶 水热炭 铀(VI) 吸附
1 前言
铀矿水冶工艺过程中会产生大量含铀废水，这些
废水需要处理后才能排放到环境中。常见的处理方法
有化学沉淀［1］、反渗透［2］、溶剂萃取［3］、胶束超滤［4］和
吸附等。近年来，由于具有高效率、易于处理、较高的
热稳定性，良好的抗辐射性和较强的酸碱稳定等优点，
活性炭、炭纳米管和炭纤维等炭质材料的吸附工艺逐
渐被应用到该领域。水热生物炭，由于它具备许多独
特的性能，如更大的比表面积，新型的多孔结构，表面
富含活性官能团等，作为炭质材料的新成员引起了广
泛的关注，并表现出非常优异的吸附效果。
铁树叶是一种常见的廉价材料。本文使用其作为
碳源，通过温和的水热反应制备出环境友好的炭材料。
研究了此材料对铀的去除性能。溶液 pH，吸附时间，
铀 U(VI)的初始浓度，温度等对吸附行为的影响，并对
其进行了动力学，等温吸附和热力学研究。
2 实验部分
2． 1 主要试剂与仪器
试剂:混合缓冲掩蔽溶液(pH 2． 5) ，偶氮胂Ⅲ溶液
(0． 5 g /L) ，实验用化学试剂为分析纯。
仪器:pHS － 3C型精密酸度计(上海虹益仪器仪表
有限公司) ;721 分光光度计(天津市普瑞斯仪器有限
公司) ;202 － 1 型电热恒温干燥箱(上海锦屏仪器仪表
有限公司) ;Nicolet 380 型傅里叶变换红外光谱仪(美
国热电公司) ;JSM － 5900 行电子扫描电镜(日本电子
公司)。
2． 2 水热炭(HTC)的制备
收集的铁树叶在去离子水中洗涤数次，于 80℃下
真空干燥，使用粉碎机粉碎，取 3 g 粉末放入 50 mL 的
不锈钢反应釜聚四氟乙烯内村，30 mL 去离子水，混合
均匀后拧紧反应釜将其置 200 ℃下反应 16 h，取出后
自然冷却至室温，使用去离子水洗至中性，在 60 ℃下
干燥，得到吸附剂水热炭(HTC)。
2． 3 样品的红外测定
采用 KBr 压片法，将充分干燥后的水热炭与溴化
钾按照质量比 1:200 的比例混合，充分混合均匀后压
制成片，400 － 4000 cm －1范围内测定红外光谱图。
2． 4 铀(Ⅵ)标准溶液的配制
准确称取基准 U3O8(AＲ)1． 1792 g于 100 mL烧杯
中，加入 10 mL盐酸，3 － 4 滴硝酸，加热溶解，蒸发至湿
盐状，转入 1000 mL 容量瓶中，用去离子水稀释至刻
度，摇匀，此溶液 1 mL含 1 mg铀(Ⅵ)。不同浓度铀溶
液分别用铀标准液稀释定容至所需浓度。
2． 5 分光光度法检测溶液中的铀(Ⅵ)浓度
取一定量的样本溶液于 10 mL 容量瓶中，加入 1
滴 2，4 －二硝基酚指示剂溶液，用 1 mol /L 氨水调至黄
色，再用 1 mol /L盐酸调至黄色刚好消失且过量 1 滴，
然后依次加入 1 mL 混合缓冲掩蔽溶液及 1mL 偶氮胂
Ⅲ显色溶液，用水稀释至刻度，摇匀。用 1 cm 比色皿，
以试剂空白为参比，在分光光度计上于 650 nm 处测定
吸光度。
2． 6 吸附试验
用 0． 5 mol L －1HCL或 0． 5 mol L －1NaOH调节吸附
溶液的 pH值。取一定浓度的铀溶液于 250 mL的锥形
瓶中，加入一定量的水热炭 HTC，恒温振荡一定时间
后，取上层清液，用分光光度法测其铀浓度。吸附容量
用公式(1)计算。
qe =
(C0 － Ce)V
m (1)
3312013 年 12 月 铁树叶水热炭及其去除溶液中铀 U(VI)的研究
DOI:10.14127/j.cnki.jiangxihuagong.2013.04.041
式中:qe为吸附容量(mg /g) ，C0为初始溶液中 U
(VI)的浓度(mg /L) ，Ce为吸附平衡后溶液中 U(VI)的
浓度(mg /L) ，V是吸附溶液的体积(L) ，m 是吸附剂的
质量(g)。
3 结果与讨论
3． 1 表征结果
水热炭 HTC傅里叶变换红外光谱图如图 1 所示。
红外光谱图中 3345 cm －1附近出现的宽峰是羟基 O － H
的吸收峰，2844 cm －1处的吸收峰是亚甲基 － CH2 不对
称伸缩振动峰，1635 cm －1处的特征峰为 C = O和 C = C
吸收峰。1384 cm －1处的吸收峰是亚甲基 － CH2 或甲基
－ CH3的不对称伸缩振动峰。1100 cm
－1处的吸收峰是
C － O伸缩振动峰，这表明通过低温水热法制备的水热
炭的表面具有比较丰富的官能团。
图 1 水热炭的红外光谱
3． 2 溶液 pH值的影响
取 100 mL 50μg mL －1的铀溶液用 0． 5 mol·L －1
HCL或 0． 5 mol·L －1 NaOH 溶液调节 pH 分别为 3． 0、
4． 0、5． 0、6． 0、7． 0 和 8． 0，吸附温度和时间分别为 30 oC
和 3h，考察 pH值对吸附容量的影响，结果如图 2 所示。
实验结果表明 pH值对吸附效果有显著影响，吸附量先
是随 pH值升高呈上升趋势，在 pH = 7 时达到最大吸附
量 54． 66 mg /g，随后吸附量下降。这个吸附曲线的形
成原因可能是由于在较低 pH 的条件下，H +与 U(VI)
竞争生物质炭表面的金属离子结合位点，随着 pH值增
大，影响不断减小直到达到最佳吸附 pH。当 pH 继续
增大水中的 UO22 +水解产生沉淀，导致吸附容量下降。
图 2 溶液 pH值对吸附性能的影响
3． 3 接触时间的影响
取 100 mL 50 μg mL －1的铀溶液调节 pH值为 7． 0，
在 30℃分别震荡 0、3、6、9、12、15、33 和 48 min，测定上
清液中铀的浓度，研究接触时间对吸附量的影响。结
果如图 3 所示。结果表明:6 min内 HTC对 U(VI)的吸
附量显著增加，之后趋势变缓，在 33 min吸附量达到平
衡，为 53． 54 mg /g 。因此选择 30 min 为吸附平衡时
间。
图 3 接触时间对 HTC吸附效果的影响
3． 4 初始浓度的影响
取 100mL一定浓度铀溶液(10、30、50、70、90 mg
L －1)调节 pH值为 7． 0，在 30oC下恒温震荡 3 h，研究初
始浓度对吸附量的影响(图 4)。吸附量随着初始浓度
的增大而升高，初始浓度达 50 μg mL －1时吸附量开始变
缓，此时吸附量为 52． 26 mg mL －1，随后基本保持不变。
因此实验中将铀溶液初始浓度控制在 50 μg mL －1。
431 江 西 化 工 2013 年第 4 期
图 4 初始浓度对 HTC吸附效果的影响
3． 5 温度的影响
取 100mL 50 μg mL －1的铀溶液调节 pH值为 7． 0，
调整吸附温度分别为 20、25、30、35、40 和 45℃，吸附时
间为 3 h，研究温度对吸附的影响(图 5)。从图中可以
看出，随着温度的升高，吸附量逐渐增大，表明，升高温
度对吸附反应有促进作用。这可能是由于溶液温度升
高，致使离子运动加剧，提高了外扩散和内扩散速度，
同时有利于克服化学吸附活化能的障碍，从而提高吸
附量。
图 5 温度对 HTC吸附效果影响
3． 6 等温吸附模型
研究吸附等温线可以确定吸附剂与吸附质之间的
相互作用和吸附机理。本文用 Langmuir 和 Freundlich
等温吸附模型对实验数据进行拟合。Langmuir 等温吸
附模型表示的是一种单层吸附，即发生在吸附剂表面
的均象吸附。Langmuir方程可以用方程(2)表示［5］。
Ce
qe
= 1KLqm
+
Ce
qm
(2)
Ce是平衡时溶液中 U(VI)的浓度(mg /L) ，qe是平
衡时的吸附能力(mg /g) ，qm和 KL是常数，分别表示吸
附能力和吸附活力。生物质炭吸附铀的 Ce /qe与 Ce关
系拟合曲线如图 6 。
Freundlich方程可以写成方程(3) ，表示多相吸
附［6］。
qe = KFC
n
e (3)
方程(3)可以进一步转换成方程(4)
Inqe = InKF + nInCe (4)
qe是平衡吸附能力(mg /g) ，KF和 n 是常数，分别
表示吸附能力和吸附强度，生物质炭吸附铀的 Inqe对
InCe的拟合曲线表示于图 7 。Langmuir和 Freundlich等
温吸附拟合后的数据见表 1，从中可以看出，HTC 对铀
的吸附符合 Langmuir等温吸附模型(Ｒ2 = 0． 999) ，理论
吸附容量为 56． 5 mg g －1，与试验结果非常接近，表明该
吸附过程为均相吸附。
图 6 Langmuir吸附等温线
图 7 Freundlich吸附等温线
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表 1 等温吸附模型拟合的数据
Table 1 Adsorption isotherm of HTC
Adsorbents
Langmuir adsorption isotherm Freundlich adsorption isotherm
KL Qm(mg /g) Ｒ2 KF N Ｒ2
HTC 0． 077 56． 5 0． 999 3． 33 17． 57 0． 758
3． 7 吸附动力学的研究
为了研究吸附过程的动力学，更好地揭示吸附规
律，本文用准一级动力学和准二级动力学对实验数据
进行拟合。
准一级动力学模型可以用方程(5)来表示［7］:
In(qm － qt)= Inqm － K1 t (5)
qm是平衡时的吸附能力(mg /g) ，K1是一级速率常
数(min －1) ，qt是 t时刻的吸附能力，HTC的 In(qm － qt)
对 t的拟合曲线如图 8 。
准二级动力学模型可以用方程(6)表示［8］:
t
qt
= 1
K2q
2
m
+ tqm
(6)
qt是t时刻的吸附能力(mg /g) ，K2 是二级速率常数
(mg g －1 min －1) ，qm则是平衡时的吸附能力，生物质炭
吸附铀的 t /qt对 t 拟合的曲线表示如图 9 。拟合后的
数据如表 2 所示，由表 2 可以看出 HTC 吸附铀的动力
学用拟二级动力学模型(Ｒ2 = 0． 997)比拟一级动力学
模型(Ｒ2 = 0． 967)拟合效果更好，由拟合方程获得的理
论平衡吸附容量(56． 34 mg /g)与实验获得的平衡吸附
容量(53． 54 mg /g)吻合较好，表明表面吸附由动力学
控制［9］。
图 8 准一级动力学模型拟合曲线
图 9 准二级动力学拟合曲线
表 2 动力学拟合的数据
Table 2 Adsorption kinetics of HTC
Adsorbents
Pseudo － first － order kinetics Pseudo － Second － order kinetics
q1(mg /g) K1 Ｒ2 q2(mg /g) K2 Ｒ2
HTC 22． 79 0． 08 0． 967 56． 34 0． 008 0． 997
3． 8 热力学的研究
对不同的温度(298、303、313 K)下的吸附数据进
行热力学研究，吉布斯自由能(ΔG0 ) ，焓(ΔH0 ) ，熵
(ΔS0 )通过以下方程进行计算［10］:
ΔG0 = － ＲTInKD (7)
InKD =
ΔS0
Ｒ －
ΔH0
ＲT (8)
ΔG0 = ΔH0 － TΔS0 (9)
KD是常数，ΔS
0 是标准熵(J mol － 1 K －1) ，ΔH0 是标
631 江 西 化 工 2013 年第 4 期
准焓(kJ mol － 1) ，ΔG0 是吉布斯自由能( (kJ mol － 1) ) ，T
是吸附温度(T) ，Ｒ 是气体常数(8． 314 J mol － 1 K －1)。
In KD和 1 /T的关系曲线表示如图 10，拟合相关数据见
表 3 。从中可以看出，HTC 吸附铀的吉布斯自由能
ΔG0 小于零，且随温度的增加自由能减小，标准焓 ΔH0
大于零，即说明吸附过程是吸热反应［11］，合理的解释了
随温度升高吸附量增大的现象。
图 10 热力学拟合曲线
表 3 吸附热力学参数
Adsorbents
△G (kJ·mol －1)
298 K 303 K 313 K
△H
(kJ·mol －1)
△S
(J · mol －1 ·
K －1)
Ｒ2
HTC － 1 － 17． 28 － 18． 15 － 19． 02 34． 67 174． 23 0． 95
4 结论
HTC对 U(Ⅵ)的吸附性能与溶液 pH 值、接触时
间、溶液初始浓度及温度等因素有关。实验结果表明:
在 30℃时，HTC 对铀的吸附可以在 30 min 达到平衡，
pH为 7 时可以有效吸附水溶液中的铀。当水溶液中
初始铀浓度为 50 μg mL －1时，吸附容量可以达到 54． 66
mg /g 。HTC对 U(Ⅵ)的吸附动力学行为符合准二级
吸附速率模型，相关系数 Ｒ2 = 0． 997，表明吸附过程中
存在物理吸附;HTC 对 U(Ⅵ)的吸附符合 Langmuir 等
温吸附模型，相关系数 Ｒ2 = 0． 999，且理论单层吸附容
量与试验值吻合，也表明吸附过程中存在物理吸附，且
为单层均相吸附。
HTC制备工艺简单，原料来源广泛，生产成本低
廉，对水中的铀吸附效果良好。能够有效防治含铀放
射性废水对生态环境的污染，具有良好的应用前景。
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Adsorptive removal of U(VI)from aqueous solution by
the biochar produced from hydrothermal carbonization
YANG Tie － chun1 CHEN Zhong － ping2 QIU Yan － fang2 LI Yu － xiang2 ZHANG Zhi － bin2
(1． Physical and chemical lab of Public Security Bureau police detachment，Guangdong Qinyuan 511518;
2． East China Institute of Technology，Jiangxi Nanchang 330013)
Abstract:The biochar produced from hydrothermal cabonization(HTC)using iron leaves as raw material． The ability of
HTC has been explored for the removal and recovery of uranium from aqueous solutions． The characteristics of HTC of ad-
sorbing uranium(VI)from aqueous solutions were investigated at different conditions of pH，initial uranium concentration，
contact time and temperature． The results showed that maximum adsorbed amount of HTC were 54． 66mg /g at initial pH of
7． 0 and contact time of 30 min． Adsorption kinetics was better described by the pseudo － second － order model and adsorp-
tion process could be well － described by the Langmuir isotherm． The thermodynamic parameters，G0(298 K) ，H0 and S0
were determined to be － 17． 28，34． 67 kJ mol － 1 and 174． 23 J mol － 1 K －1，demonstrate that adsorption process of HTC to-
wards U(VI)was endothermic and spontaneous． The experimental results indicate that the HTC exhibit considerable poten-
tial for application in both adsorption and removal of uranium from aqueous solutions．
Key Words:Iron leaves Hydrothermal carbonization Adsorption Uranium
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