全 文 ：第３６卷，第１０期　 　　　　　　　　　　　光 谱 学 与 光 谱 分 析 Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１０，ｐｐ２７５－２７６
２　０　１　６年１　０月　　　　　　　　　　　 　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｔｒａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　 Ｏｃｔｏｂｅｒ，２０１６ 　
环草酰胺表面增强拉曼光谱密度泛函理论研究
庄志萍１，徐　冉１，陈玉锋１，赵　冰２
１．牡丹江师范学院化学化工学院，黑龙江 牡丹江　１５７０１１　　　　
２．吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室 吉林 长春　１３００１２
摘　要　根据密度泛函理论（ＤＦＴ），在Ｂ３ＬＹＰ方法下，Ａｇ原子使用ＬＡＮＬ２ＤＺ赝式基组，Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｏ和
Ｃｌ原子使用６－３１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）基组，优化并计算了环草酰胺和环草酰胺银配合物的拉曼光谱，并利用密度泛
函理论对环草酰胺分子拉曼光谱及其ＳＥＲＳ进行详细归属，为食品和产品中吩噻嗪残留的定性、定量测定提
供理论依据。计算结果说明连接Ａｇ原子越多，增强效果越明显。
关键词　环草酰胺；密度泛函理论；表面增强拉曼光谱
文献标识码：Ａ　　　文章编号：１０００－０５９３（２０１６）１０－０２７５－０２
　收稿日期：２０１６－０４－３０，修订日期：２０１６－０７－０１
　基金项目：牡丹江师范学院国家级课题培育基金项目（ＧＰ２０１６１６）资助
　作者简介：庄志萍，女，１９６３年生，牡丹江师范学院化学化工学院教授　　ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｕａｎｇｚｈｉｐｉｎｇ６３＠１６３．ｃｏｍ
　　环草酰胺（Ｎ－（３，４－二氯苯基）环丙烷基甲酰胺），简称
ＮＣＣ，是一种内吸选择性酰胺类除草剂，主要能去除单子叶
杂草，残存时间较长和残存量较为明显。因此利用密度泛函
理论（ＴＤＦ）研究环酰草胺的振动光谱及表面增强拉曼光谱有
着重要的意义。本文根据ＤＦＴ理论Ｂ３ＬＹＰ方法，Ｃ，Ｈ，Ｎ，
Ｏ，Ｃｌ原子采用６－３１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）基组，Ａｇ原子采用Ｌａｎｌ２ｄｚ
（赝式）基组分别对 ＮＣＣ，Ａｇ－ＮＣＣ，Ａｇ３－ＮＣＣ，Ａｇ４－ＮＣＣ和
Ａｇ６－ＮＣＣ配合物进行优化得到最佳结构见图１，ＮＣＣ－Ａｇ的
Ｆｉｇ．１　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｔｏｍｓ　ｏｆ　ＮＣＣ　ａｎｄ　ＮＣＣ－Ａｇ
（ａ）：ＮＣＣ；（ｂ）：Ａｇ－ＮＣＣ；（ｃ）：Ａｇ３－ＮＣＣ；
（ｄ）：Ａｇ４－ＮＣＣ；（ｅ）：Ａｇ６－ＮＣＣ
Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＮＣＣ　ａｎｄ　ＮＣＣ－Ａｇ
ａ：ＮＣＣ；ｂ：Ａｇ－ＮＣＣ；ｃ：Ａｇ３－ＮＣＣ；
ｄ：Ａｇ４－ＮＣＣ；ｅ：Ａｇ６－ＮＣＣ
Ｎ－Ａｇ键长为２．１４５～２．２２７，Ａｇ－Ａｇ的键长为２．６７９～
２．８７３。ＤＦＴ理论得到结果配位的Ａｇ原子与Ｎ原子相连，
说明Ｎ原子与Ａｇ表面相互作用产生ＳＥＲＳ。在优化结构的
基础上对ＮＣＣ及其ＮＣＣ－Ａｇ配合物计算得到的Ｒａｍａｎ光谱
图见图２所示，根据 ＧａｕｓｓＶｉｅｗ对其校正的 Ｒａｍａｎ光谱及
其相应的ＳＥＲＳ进行详细归属［１－２］见表１。在 ＮＣＣ分子配位
Ａｇ原子后，在环丙基上Ｃ－Ｃ的伸缩振动、Ｃ－Ｃ伸缩振动、环
丙基的呼吸振动、苯环变形振动、苯环变形振动都有着不同
程度的增强效果。在波峰８９７，１　３２６，１　４４４，１　４６９，１　５４６和
１　６２６ｃｍ－１处产生红移并有明显增强效果，键连 Ａｇ原子越
多，与实验值会更接近。
Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ａｎｄ　ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔｓ　ｏｆ　ＮＣＣ　ａｎｄ　ＮＣＣ－Ａｇ
ＮＣＣ　 Ａｇ－ＮＣＣ　 Ａｇ３－ＮＣＣ　 Ａｇ４－ＮＣＣ　 Ａｇ６－ＮＣＣ
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄａ Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄａ Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄａ Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄａ Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄａ
Ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔｓ
１　６４４　 １　６２９　 １　５８５　 １　６２３　 １　６５５ ν（Ｃ－Ｏ）
１　５４６　 １　５４３　 １　５４４　 １　５４４　 １　５９２ （Ｒｉｎｇ　ｉｎ－ｐｌａｎｅ　ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）ｂ
１　４６９　 １　４６４　 １　４６６　 １　４６６　 １　４６７ δ（Ｃ－Ｈ）ｃ
１　４４４　 １　４００　 １　３９７　 １　３９７　 １　３９７ δ（Ｃ－Ｈ）ｂ
１　３９１　 １　３７８　 １　３７４　 １　３　７４　 １　３８１ νａｓ（Ｃ－Ｎ）
１　３２６　 １　２９６　 １　２９３　 １　２９６　 １　２６５ ν（Ｃ－Ｎ）
１　１９５　 １　２０８　 １　２０５　 １　２４７　 １　２００ （Ｒｉｎｇ　ｂｒｅａｔｈｉｎｇ）ｃ
１　１２２　 １　１７２　 １　１２５　 １　１４３　 １　１２６ ν（Ｃ－Ｎ）
９４０　 ９５５　 ９６２　 ９３５　 ９５１ ν（Ｃ－Ｃ）
８９７　 ８９６　 ８９４　 ８９０　 ８８７ γ（Ｃ－Ｃ），γ（Ｃ－Ｎ）
８０９　 ８０８　 ８１１　 ７２９　 ８０９ ν（Ｃ－Ｃ）ｃ
６７７　 ６６７　 ６６５　 ６６４　 ６６３ γ（Ｃ－Ｃ）ｂ
ν：ｓｔｒｅｔｃｈ；δ：ｉｎ－ｐｌａｎｅ　ｂｅｎｄ；γ：ｏｕｔ－ｏｆ　ｐｌａｎｅ　ｂｅｎｄ；ｃ：ｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅ；ｂ：ｂｅｎｚｅｎｅ　ｒｉｎｇ
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ
［１］　Ｆｒｉｓｃｈ　Ｍ　Ｊ，Ｔｒｕｃｋｓ　Ｇ　Ｗ，Ｓｃｈｌｅｇｅｌ　Ｈ　Ｂ，ｅｔ　ａｌ．Ｇａｕｓｓｉａｎ　０９．Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ｄ．０１，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ：Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．２０１３．
［２］　Ｚｈｕａｎｇ　Ｚｈｉｐｉｎｇ，Ｓｈｉ　Ｘｉｕｍｉｎ，Ｃｈｅｎ　Ｙｕｆｅｎｇ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｐｅｃｔｒｏｃｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　Ｐａｒｔ　Ａ，２０１１，１５９３．
Ｓｕｒｆａｃｅ－Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｒａｍａｎ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｎ－（３，４－Ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｒｏ－
ｐａｎｅｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ　Ｃｌｏｂｂｅｒ　Ｃｉｐｒｏｍｉｄ　ｏｎ　Ｓｉｌｖｅｒ　ｂｙ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ
Ｔｈｅｏｒｙ　Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ
ＺＨＵＡＮＧ　Ｚｈｉ－ｐｉｎｇ１，ＸＵ　Ｒａｎ１，ＣＨＥＮ　Ｙｕ－ｆｅｎｇ１，ＺＨＡＯ　Ｂｉｎｇ２
１．Ｃｏｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｇｎｅｅｒｉｎｇ，Ｍｕｄａｎｊｉａｎｇ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｍｕｄａｎｊｉａｎｇ　１５７０１２，Ｃｈｉｎａ
２．Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｊｉｌｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ　１３００１２，Ｃｈｉｎａ
Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　Ｒａｍａｎ　ｓｈｉｆｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｏｂｓｅｒｖｅｄ　ＳＥＲＳ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ｎ－（３，４－Ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ　Ｃｌｏｂｂｅｒ　Ｃｉｐｒｏ－
ｍｉｄ　ｗｅｒｅ　ｓｉｍｕｌａｔｅｄ　ｂｙ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｂ３ＬＹＰ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｗｉｔｈ　Ｌａｎｌ２ｄｚ　ａｎｄ　６－３１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）（Ｃ，
Ｈ，Ｎ）／Ｌａｎｌ２ｄｚ（Ａｇ）ｂａｓｉｓ　ｓｅｔ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ＮＣＣ，Ａｇ－ＮＣＣ，Ａｇ３－ＮＣＣ，Ａｇ４－ＮＣＣ，Ａｇ４－ＮＣＣ　ａｎｄ　Ａｇ６－ＮＣＣ　ｃｏｍｐｌｅｘ．Ｔｈｅ　Ｒａｍａｎ
ａｎｄ　ＳＥＲＳ　ｂａｎｄｓ　ｏｆ　ＮＣＣ　ｗｅｒｅ　ａｓｓｉｇｎｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｂａｓｉｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ＤＦＴ．Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ　ｒｅｓｉｄｕｅｓ　ｉｎ　ｆｏｏｄ　ａｎｄ　ｐｒｏｄ－
ｕｃｔｓ　ｏｆ　ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ　ａｎｄ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｒｏｖｉｄｅ　ａ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｂａｓｉｓ．Ｔｈｅ　ｍｏｒｅ　ｂｏｎｄｅｄ　Ａｇ　ａｔｏｍｓ，ｔｈｅ　ｍｏｒｅ　ｃｌｏｓｅｄ　ｔｈｅ
ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｖａｌｕｅｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　Ｎ－（３，４－Ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ　Ｃｌｏｂｂｅｒ　Ｃｉｐｒｏｍｉｄ；ＳＥＲＳ；ＤＦＴ
（Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　Ａｐｒ．３０，２０１６；ａｃｃｅｐｔｅｄ　Ｊｕｌ．１，２０１６）　　
６７２ 光谱学与光谱分析　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 第３６卷