全 文 ：书第 27 卷第 3 期 烟台大学学报(自然科学与工程版) Vol． 27 No． 3
2014 年 7 月 Journal of Yantai University (Natural Science and Engineering Edition) Jul． 2014
文章编号:1004-8820(2014)03-0173-04
收稿日期:2013-03-06
基金项目:国家自然科学基金资助项目(21103145);吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室开放课题资助项目
(sklssm201418)．
作者简介:孙彩霞(1988-)，女，山东即墨人，硕士研究生．
通信作者:李文佐(liwenzuo2004@ 126． com)，副教授，博士，研究方向:物理化学;程建波(chengjb@ 126． com)，教授，
博士．
芦竹碱分子的密度泛函理论研究
孙彩霞，焉炳飞，李文佐，程建波
(烟台大学化学化工学院，山东 烟台 264005)
摘要:用密度泛函理论，在 B3LYP /6 － 311 + G( d，p) 水平上优化了芦竹碱分子的结构，
给出了分子的键长、键角、二面角等参数，并对其进行了前线轨道分析和自然电荷分析，
揭示了前线轨道、电荷分布与反应活性之间的关系．
关键词:芦竹碱; 几何构型; 电荷分布; 密度泛函理论
中图分类号:O641 文献标志码:A
海洋中生活着大量的微生物、植物(藻类)和动
物(软体类和甲壳类)，其中有数千种具有污损性，
能附着在海洋中的固体上生长繁殖，从而形成海洋
生物污损． 海洋生物污损会导致船体重量增加，航
行速度降低，能源消耗增加，在附着过程中分泌的
酸性物质会腐蚀船体，加速船体损坏［1 － 6］． 此外，海
洋生物污损还会对水中的平台设施和水产养殖造成
危害，引起电厂冷却水管道阻塞． 涂装防污涂层是
目前最经济有效和普遍采用的方法． 开发低毒、高
效、光谱抗污损性能的防污剂迫在眉睫．
芦竹碱(gramine)是一种吲哚族生物碱，其化学
名称为吲哚 － 3 －基 － N，N －二甲基甲胺，分子式
为 C11 H16 N2，有毒． 关于芦竹碱的实验研究较多．
2002 年王天桃等［7］对其合成新工艺进行了研究，
2004 年许前会等［8］对其应用与合成进行了研究，
杨保平等［9］介绍了新型防污剂二羟基芦竹碱的应
用与合成，Quartarone等［10］研究了芦竹碱对低碳钢
腐蚀的抑制作用，Li 等［11］研究了含酯基芦竹碱化
合物的合成、抑制藻类的活性及其定量构效关系．
然而，关于芦竹碱的理论研究尚不多见． 2007 年孙
玮［5］曾对芦竹碱类化合物防污活性的定量构效关
系进行过研究． 目前对于芦竹碱的抗污损机制尚不
清楚，对其构效关系和稳定性等缺乏全面的认识．
鉴于其特殊性质，本文运用量子化学方法研究了芦
竹碱，为进一步研究该类化合物的结构与活性关系
提供理论依据．
1 计算方法
计算使用密度泛函理论中的 B3LYP (Becke’s
three-parameter hybrid functional with the non-local
correlation of Lee-Yang-Parr)［6 － 7］方法对芦竹碱分子
进行全参数优化，这是目前被广泛使用且优化构型
相对准确的方法［8 － 11］． 优化时采用 6 － 311 + G(d，
p)［12］基组． 在相同计算水平上进行振动频率分析
计算，以确定构型是否对应于位能面上的最低点．
在结构优化的基础上进行了自然键轨道 (NBO)分
析． 所有计算使用 Gaussian 09 程序［13］．
2 结果和讨论
2. 1 分子构型
图 1 示意了芦竹碱分子在 B3LYP /6 － 311 + G
烟台大学学报(自然科学与工程版) 第 27 卷
(d，p)水平上全优化的几何构型． 优化结果表明，
芦竹碱分子属于 C1 点群． 表 1 给出了优化得到的
芦竹碱分子的主要几何参数． 这是迄今为止关于该
分子最详细的结构信息．
图 1 在 B3LYP/6 －311 + G(d，p)水平上计算的芦竹碱分子的几何构型
Fig． 1 Geometric configuration of gramine at the B3LYP /6 － 311 + G(d，p)level
表 1 在 B3LYP/6 －311 + G(d，p)水平上计算的芦竹碱分子中的键长，键角及二面角
Tab． 1 The B3LYP /6 － 311 + G(d，p)calculated bond lengths，bond angles and dihedral angles of gramine
参数 键长 /nm 参数 键角 /(°) 参数 二面角 /(°)
Ｒ(C1—C4) 0. 140 ∠C1C4C3 121. 1 二面角 C1 － C4 － C3 － C2 － 0. 02
Ｒ(C4—C3) 0. 141 ∠C4C3C2 121. 1 二面角 C4 － C3 － C2 － C9 0. 16
Ｒ(C3—C2) 0. 139 ∠C3C2C9 119. 2 二面角 C3 － C2 － C9 － C10 － 0. 27
Ｒ(C2—C9) 0. 141 ∠C2C9C10 118. 7 二面角 C2 － C9 － C10 － C1 0. 25
Ｒ(C9—C10) 0. 142 ∠C9C10C1 112. 3 二面角 N6 － C10 － C1 － C4 － 179. 88
Ｒ(C10—C1) 0. 140 ∠C10C9C18 107. 2 二面角 C18 － C9 － C2 － C3 179. 68
Ｒ(C9—C18) 0. 144 ∠C9C10N6 107. 1 二面角 C5 － C10 － C1 － C4 － 179. 20
Ｒ(C10—N6) 0. 138 ∠C9C18C5 106. 5 二面角 C5 － C9 － C2 － C3 179. 81
Ｒ(C5—C18) 0. 137 ∠C18C5N6 109. 9 二面角 C15 － C18 － C9 － C10 － 177. 88
Ｒ(C5—N6) 0. 138 ∠C5C18C15 126. 5 二面角 C15 － C18 － C5 － N6 177. 84
Ｒ(C15—C18) 0. 150 ∠C15N19C20 111. 6 二面角 C15 － C18 － C10 － N6 － 174. 12
Ｒ(C15—N19) 0. 147 ∠C15N19C24 112. 1 二面角 C15 － N19 － C24 － C20 125. 52
Ｒ(N19—C24) 0. 146 ∠C20N19C24 111. 0 二面角 C20 － N19 － C15 － C18 － 163. 14
Ｒ(N19—C20) 0. 146 ∠C2C9C18 134. 1 二面角 C24 － N19 － C15 － C18 71. 62
Ｒ(N6—H7 0. 101) ∠C1C10N6 130. 6 二面角 C24 － N19 － C20 － C15 125. 82
Ｒ(C5—H8 0. 108) ∠C9C18C15 126. 9 二面角 C19 － C15 － C18 － C5 32. 50
2. 2 前线轨道分析
根据福井谦一的前线轨道理论，前线轨道的能
量及其分布情况直接影响分子的活性，分子的化学
反应主要是由其前线轨道决定． 芦竹碱的最高占据
轨道(HOMO)的能级为 EHOMO = － 5. 614 5 eV，最低
空轨道(LUMO)能级为 ELUMO = － 0. 600 0 eV，HO-
MO与 LUMO的轨道能级差为 ΔE = － 5． 014 5 eV．
芦竹碱分子的最高占据轨道及最低空轨道见图 2．
表 2 中列出了芦竹碱分子的 HOMO 和 LUMO 原子
轨道分布． 从图 2、表 2 可以看出芦竹碱分子的 HO-
MO遍布在整个分子上，表明可以形成大的共轭体
系，LUMO主要分布在苯环及五元杂环上．
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第 3 期 孙彩霞，等:芦竹碱分子的密度泛函理论研究
HOMO LUMO
图 2 芦竹碱分子的前线轨道示意图
Fig． 2 Diagram of frontier molecular orbitals of gramine
表 2 芦竹碱的分子轨道系数
Tab． 2 Coefficients of molecular orbital of gramine
Atom HOMO(－ 3)HOMO(－ 2)HOMO(－ 1) HOMO LUMO LUMO(+ 1) LUMO(+ 2) LUMO(+ 3)
C1 0. 411 4 － 0. 172 2 0. 326 5 0. 028 5 0. 532 8 － 0. 140 9 0. 381 4 0. 463 6
C2 － 0. 371 0 0. 0062 5 － 0. 363 0 0. 034 6 0. 550 7 － 0. 293 3 0. 167 2 － 0. 506 3
C3 0. 393 6 － 0. 104 0 － 0. 174 6 0. 014 0 － 0. 180 6 0. 639 8 0. 122 4 0. 465 1
C4 0. 255 9 0. 314 6 0. 280 4 － 0. 027 9 － 0. 421 8 － 0. 430 3 － 0. 341 6 － 0. 446 5
C5 － 0. 178 6 0. 358 5 0. 351 6 － 0. 046 6 0. 490 6 0. 149 6 － 0. 588 9 0. 049 5
N6 0. 227 9 0. 296 8 － 0. 435 6 0. 047 6 － 0. 209 4 － 0. 360 1 0. 335 1 0. 156 4
C9 － 0. 377 7 － 0. 406 9 － 0. 018 9 0. 016 9 － 0. 302 1 － 0. 337 9 － 0. 366 7 0. 591 0
C10 0. 225 3 － 0. 438 0 － 0. 129 0 0. 021 3 － 0. 069 4 0. 607 8 － 0. 213 4 － 0. 525 1
C15 0. 093 1 0. 003 7 － 0. 060 6 － 0. 084 0 － 0. 016 9 0. 011 7 0. 107 5 － 0. 121 0
C18 － 0. 347 0 － 0. 014 6 0. 493 5 － 0. 087 0 － 0. 267 8 0. 101 1 0. 646 9 － 0. 235 3
N19 － 0. 045 5 － 0. 003 8 0. 123 1 0. 806 8 0. 033 7 － 0. 013 6 － 0. 130 1 0. 143 8
C20 0. 008 2 － 0. 000 7 0. 011 9 － 0. 077 3 － 0. 010 2 － 0. 005 3 0. 042 3 － 0. 052 5
C24 0. 041 0 0. 009 5 － 0. 030 7 0. 235 4 0. 008 1 － 0. 008 1 － 0. 031 3 0. 037 8
H16 0. 061 2 0. 001 1 － 0. 044 1 0. 238 3 0. 030 9 － 0. 019 2 － 0. 031 2 － 0. 018 2
H17 － 0. 128 7 － 0. 005 6 0. 131 2 － 0. 064 3 － 0. 071 6 0. 027 2 0. 215 9 － 0. 133 3
H22 － 0. 010 4 0. 000 3 0. 030 6 0. 240 6 － 0. 004 0 0. 000 8 0. 013 2 － 0. 018 2
H25 0. 020 2 0. 005 3 0. 041 8 0. 235 4 0. 000 1 0. 003 8 0. 009 5 － 0. 019 7
2. 3 电荷分析
分子的电荷分布对分子活性有重要影响，分析
分子的电荷分布可以揭示其与其他分子的作用位
点．芦竹碱分子主要原子的电荷分布见表 3． 从表 3
可以看出氮原子带有最大的负电荷;碳原子中 C20和
C24有较大的负电荷，C10有较大正电荷，C5 有少量
正电荷． 显然，N6 原子的存在，是造成分子体系中
正负电荷分布的主要原因． 说明芦竹碱分子的活性
部位是在吲哚环上． N6 原子有较大负电荷，有强的
表 3 芦竹碱主要原子的电荷分布
Tab． 3 Some atomic charge distribution in gramine molecule
原子 电荷 原子 电荷 原子 电荷
C1 － 0. 234 N6 － 0. 543 C15 － 0. 173
C2 － 0. 193 H7 0. 399 C18 － 0. 123
C3 － 0. 226 H8 0. 212 N19 － 0. 554
C4 － 0. 210 C9 － 0. 078 C20 － 0. 352
C5 0. 007 C10 0. 153 C24 － 0. 359
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烟台大学学报(自然科学与工程版) 第 27 卷
亲核活性，与受体相互作用时，可作为氢键的受
体，是关键的活性部位． C10原子与 N6 原子形成一
对偶极，当与受体作用时，也是关键的活性部位．
3 结 论
用 B3LYP /6 － 311 + G(d，p)方法优化了芦竹
碱分子，得到了在 B3LYP /6 － 311 + G(d，p)水平
下的全优化立体结构以及几何参数． 前线轨道分析
与电荷分析揭示了前线轨道、电荷分布与反应活性
之间的关系． 本工作为研究芦竹碱类化合物提供了
有益参考．
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Density-Functional Theory Study on Gramine Molecule
SUN Cai-xia，YAN Bing-fei，LI Wen-zuo，CHENG Jian-bo
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Yantai University，Yantai 264005，China)
Abstract:The gramine molecule is optimized by using the density functional theory at the B3LYP /6-311 + G(d，
p)level． The geometric parameters such as molecular bond lengths，bond angles，and dihedral angles，are calcu-
lated． The analysis of frontier molecular orbital (FMO)and NBO charge is carried out． The effects of the FMO and
charge populations on reactivity are revealed respectively．
Key words:gramine;geometrical configuration;charge distribution;density functional theory
(责任编辑 周雪莹)
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