全 文 ：第３０卷　第６期 原　子　与　分　子　物　理　学　报 Ｖｏｌ．３０　Ｎｏ．６
２０１３年１２月 ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＴＯＭＩＣ　ＡＮＤ　ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ　ＰＨＹＳＩＣＳ　 Ｄｅｃ．２０１３
收稿日期：２０１３－０１－２９
基金项目：国家自然科学基金（８１２６０６３２）
作者简介：杨颖（１９７４－），硕士研究生，从事药物化学和物理化学研究．
通讯作者：莽朝永．Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｙｍａｎｇ＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍ
ｄｏｉ：１０３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－０３６４．２０１３．０６．００３
云南松松塔中两种新木脂素圆二色谱的
密度泛函研究
杨　颖１，刘光明１，李冬梅１，李寅珊１，雷　婷１，
罗建蓉１，赖　泳１，莽朝永１，２
（１．大理学院药学与化学学院，大理６７１０００；
２．大理学院药物研究所，大理６７１０００）
摘　要：采用梯度校正的密度泛函理论方法，计算了云南松松塔中分离的２种新木脂素的绝对结构为７Ｓ，
８Ｒ的手性结构、电子吸收光谱、电子圆二色谱、红外振动光谱和振动圆二色谱，计算值与实验值相符．分子
轨道和振动模式分析表明，两种新木质素具有相似的手性光谱．电荷密度转移对电子圆二色谱具有主要贡
献；而振动圆二色谱主要源于分子骨架运动．
关键词：云南松；木质素；密度泛函理论；电子圆二色谱；振动圆二色谱
中图分类号：Ｏ６４１　　　文献标识码：Ａ　　　文章编号：１０００－０３６４（２０１３）０６－０８７３－０６
Ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｉｒｃｕｌａｒ　ｄｉｃｈｒｏｉｓｍ　ｏｆ　ｔｗｏ　ｎｅｏｌｉｇｎａｎｓ
ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｐｉｎｅｃｏｎｅｓ　ｏｆ　Ｐｉｎｕｓ　ｙｕｎｎａｎｅｎｓｉｓ　Ｆｒａｎｃｈ
ＹＡＮＧ　Ｙｉｎｇ１，ＬＩＵ　Ｇｕａｎｇ－Ｍｉｎｇ１，ＬＩ　Ｄｏｎｇ－Ｍｅｉ　１，ＬＩ　Ｙａｎ－Ｓｈａｎ１，ＬＥＩ　Ｔｉｎｇ１，
ＬＵＯ　Ｊｉａｎ－Ｒｏｎｇ１，ＬＡＩ　Ｙｏｎｇ１，ＭＡＮＧ　Ｃｈａｏ－Ｙｏｎｇ１，２
（１．Ｃｏｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｐｈａｒｍａｃｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｄａｌｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉ　６７１０００，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｄａｌｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉ　６７１０００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ｅｍｐｌｏｙｅｄ　ｔｏ　ｃａｌｃｕｌａｔｅ　ｔｈｅ　ｃｈｉｒａｌ　ｓｔｅｒｅｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃ－
ｔｕｒｅｓ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｃｉｒｃｕｌａｒ　ｄｉｃｈｒｏｉｓｍ （ＥＣＤ），ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ　ｓｐｅｃｔｒａ
ａｎｄ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ　ｃｉｒｃｕｌａｒ　ｄｉｃｈｒｏｉｓｍ（ＶＣＤ）ｏｆ　ｔｗｏ　ｎｅｏｌｉｇｎａｎｓ　ｗｉｔｈ　７Ｓ，８Ｒａｂｓｏｌｕｔｅ　ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ
ｐｉｎｅｃｏｎｅｓ　ｏｆ　Ｐｉｎｕｓ　ｙｕｎｎａｎｅｎｓｉｓ　Ｆｒａｎｃｈ．Ｔｈｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｈａｖｅ　ａ　ｇｏｏｄ　ａｇｒｅｅｍｅｎｔ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉ－
ｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅ　ａｎａｌｙｓｅｓ　ｏｆ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｏｒｂｉｔａｌｓ　ａｎｄ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ　ｍｏｄｅｓ　ｒｅｖｅａｌ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｔｗｏ　ｎｅｏｌｉｇｎａｎｓ　ｄｉｓｐｌａｙ
ｔｈｅ　ｓｉｍｉｌａｒ　ｃｈｉｒａｌ　ｓｐｅｃｔｒａ．Ｗｅ　ｂｅｈｏｌｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ　ｃｈａｒｇｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ　ｍａｋｅ　ｔｈｅ
ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ　ｔｏ　ｔｈｅ　ＥＣＤ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｗｈｉｌｅ　ｔｈｅ　ＶＣＤ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｈａｖｅ　ｔｈｅ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｏｒｉｇｉｎｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍｏ－
ｌｅｃｕｌａｒ　ｓｋｅｌｅｔｏｎ　ｓｔｒｅｔｃｈｅｓ．
Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｐｉｎｕｓ　ｙｕｎｎａｎｅｎｓｉｓ　Ｆｒａｎｃｈ，ｌｉｇｎａｎ，ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ　ｍｅｔｈｏｄ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｃｉｒｃｕｌａｒ　ｄｉ－
ｃｈｒｏｉｓｍ，ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ　ｃｉｒｃｕｌａｒ　ｄｉｃｈｒｏｉｓｍ
　 原　子　与　分　子　物　理　学　报 　 第３０卷
１　引　言
松树具有许多宝贵的药用化学成分，最著名成
分如松香和松花粉．前者是传统的中草药和化工
原料；后者是新兴的保健品．近年来，科学家们发
现长期被忽视的松塔（ｐｉｎｅｃｏｎｅ）也具有药用前景，
不仅有抗肿瘤活性，还有很强的抑制 ＨＩＶ复制作
用［１］．松塔具有丰富的化学成分，主要成分是木质
素，此外还含有烯烃类、黄酮类和萜类化合物［２－４］．
木脂素具有广泛的生物活性，如抗肿瘤、保肝、
抗氧化、抗 ＨＩＶ作用、和杀虫杀菌等．木脂素是一
类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物，
分子中常具有多个手性碳原子，从而表现出光学活
性．由于同一分子的不同的手性异构体常表现出
不同的生物活性，可研制成不同的药物，因此手性
在目前的手性药物研制过程中，显得非常重要．例
如利他林（Ｒｉｔａｌｉｎ）的ＲＲ异构体是注意力缺乏症
药物，而ＳＳ型异构体是抗忧郁药物．有时，单一异
构体药物能够产生更加有效的药物作用，而且避免
了对映异构体带来的副作用．
雷婷从云南松松塔中分离到５种木脂素（ｌｉｇ－
ｎａｎ）和新木质素（ｎｅｏｌｉｇｎａｎ）［５］，为了揭示分子结
构与分子手性关系，我们从中选择了二种新木质素
Ｌ１和Ｌ２（图１），采用密度泛函理论（ＤＦＴ）方法［６］
和含时密度泛函理论（ＴＤＤＦＴ）方法［７］，进行分子
结构、电子结构、电子圆二色谱（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｉｒｃｕ－
ｌａｒ　Ｄｉｃｈｒｏｉｓｍ，ＥＣＤ）、红外振动光谱、和振动圆二
色谱（Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ　Ｃｉｒｃｕｌａｒ　Ｄｉｃｈｒｏｉｓｍ，ＶＣＤ）的理
论研究．其实，新木质素Ｌ１是最先从檀香木中分
离到的［８］；新木质素 Ｌ２，也曾在珊瑚树中分离
到［９］．
我们曾经多次采用 ＤＦＴ方法和 ＴＤＤＦＴ方
法，计算研究不同结构类型的手性化合物如水簇合
物和环蕃等的ＥＣＤ谱［１０－１２］，初步揭示了ＥＣＤ谱
与分子结构、电子结构之间的关系．在本研究中，
我们仍然采用ＤＦＴ和ＴＤＤＦＴ方法进行计算，来
探索两种新木质素的手性光谱和分子结构关系．
这样的研究，有助于我们懂得手性木质素分子结构
对手性光谱的影响和揭示手性光谱的微观起源，并
有助于木质素手性药物的分子设计．
２　计算方法
在 ＤＦＴ 和 ＴＤＤＦＴ 计 算 中，采 用 杂 化 的
Ｂ３ＬＹＰ函数［１３，１４］和６－３１＋Ｇ＊基组［１５，１６］．计算工
作采用Ｇａｕｓｓｉａｎ　０９程序［１７］完成．在ＥＣＤ谱的理
论计算中，采用Ｒｊ表示电子从基态跃迁到激发态
的电子旋转强度，Ｒｊ＝Ｉｍ［ｄｊ·ｍ＊ｊ ］，数值上等于
电偶极矩矢量ｄｊ＝ 〈Ψ０ ｄ Ψｊ〉和磁偶极矩矢量
ｍｊ＝ 〈Ψ０ ｍ Ψｊ〉点积的虚部．在 ＶＣＤ谱计算
中，振动旋转强度也依赖于分子振动的电偶极矩和
磁偶极矩．
采用自编小程序，根据计算的电子跃迁吸收波
长、跃迁偶极强度和电子旋转强度，拟合具有洛伦
兹线形特征的 ＵＶ和ＥＣＤ 谱．类似地，根据计算
的振动吸收波长、红外吸收强度和振动旋转强度，
拟合了ＩＲ谱和ＶＣＤ谱．选择的光谱数据列于表１
和表２中，拟合的光谱表示在图２、３和６中，重要
的分子轨道表示在图４和图５中．
表１　在Ｂ３ＹＬＰ／６－３１＋Ｇ＊水平上计算的ＵＶ谱
Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ＵＶ　ｓｐｅｃｔｒａ　ａｔ　ｔｈｅ　Ｂ３ＹＬＰ／６－３１＋Ｇ＊ｌｅｖｅｌ
Ｅ１ Ｅ２
λ／ｎｍ　 ｆ　 Ｔｒａｎｓ　 ＭＯ λ／ｎｍ　 ｆ　 Ｔｒａｎｓ　 ＭＯ
Ｌ１　 ２６６　 ０．０２４　 ｓ０→ｓ１ Ｈ→Ｌ　 ２０９　 ０．０８４　 ｓ０→ｓ２８ Ｈ－３→Ｌ
Ｌ２　 ２７６　 ０．０１３　 ｓ０→ｓ１ Ｈ→Ｌ　 ２０９　 ０．０６６　 ｓ０→ｓ２６ Ｈ－２→Ｌ＋２
表２　在Ｂ３ＹＬＰ／６－３１＋Ｇ＊水平上计算的ＥＣＤ谱
Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｈｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ＥＣＤ　ｓｐｅｃｔｒａ　ａｔ　ｔｈｅ　Ｂ３ＹＬＰ／６－３１＋Ｇ＊ｌｅｖｅｌ
Ｅ１ Ｅ２
λ／ｎｍ　 Ｒ／１０－４０ｃｇｓ　 Ｔｒａｎｓ　 ＭＯ λ／ｎｍ　 Ｒ／１０－４０ｃｇｓ　 Ｔｒａｎｓ　 ＭＯ
Ｌ１　 ２６６ ＋０．０３６　 ｓ０→ｓ１ Ｈ→Ｌ　 ２２９ －０．０７５　 ｓ０→ｓ１３ Ｈ－２→Ｌ
Ｌ２　 ２７６ －０．０５６　 ｓ０→ｓ１ Ｈ→Ｌ　 ２１９ －０．０６２　 ｓ０→ｓ１８ Ｈ－２→Ｌ＋３
４７８
第６期 　　 杨颖，等：云南松松塔中两种新木脂素圆二色谱的密度泛函研究 　
图１　新木质素Ｌ１（ａ）和Ｌ２（ｂ）的７Ｓ，８Ｒ绝对构型
Ｆｉｇ．１　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　７Ｓ，８Ｒａｂｓｏｌｕｔｅ　ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｎｅｏｌｉｇｎａｎｓ　Ｌ１（ａ）ａｎｄ　Ｌ２（ｂ）
图２　计算的和根据实验拟合的ＵＶ谱
Ｆｉｇ．２　Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ（８ｎｍ　ｈａｌｆ－ｗｉｄｔｈ）ａｎｄ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ＵＶ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｎｅｏｌｉｇｎａｎｓ　Ｌ１（ａ，ｂ），ａｎｄ　Ｌ２（ｃ，ｄ），
ｗｈｅｒｅ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｄａｔａ　ｗｅｒｅ　ｔａｋｅｎ　ｆｒｏｍ　Ｒｅｆｓ［８，９］
３　结果与讨论
３．１　电子吸收光谱
这两种新木质素具有相同的分子骨架，有两个
苯环（Ａ和Ｂ）和一个含氧五元环（Ｃ）．区别在于木
质素Ｌ１的Ａ环上有一个ＯＨ而Ｌ２的 Ａ环上是
ＯＣＨ３．在Ｌ１分子中，Ａ苯环与五元环Ｃ是完全
共面的，在新木质素Ｌ２中，这两个环之间也几乎
是共面的（二面角约为１．５°）．至于Ｂ环与另外两
个环形成的平面之间的关系，在Ｌ１中，Ｃ６Ｃ１Ｃ７Ｏ
角为１８°．在Ｌ２中，由于甲基排斥作用，Ｃ６Ｃ１Ｃ７Ｏ
角增大到５１°．
拟合的 ＵＶ 谱见图２，选择的数据列在表１
中．在图２（ａ）中，相应的计算值分别是２６６、２５２和
２０９ｎｍ．根据图２（ｂ），实验的Ｌ１的ＵＶ谱有３个
吸收峰［８］，分别位于２８２、２５７和２１２ｎｍ．计算值比
实验值小一些，但基本上能够表现出实验的谱带特
征．此外，计算的最低能峰与实验值相比，相对强度
要弱得多．实验的吸收峰相对强一些，这可能主要
来源于电子光谱的分子振动加强和溶剂效应，其中
Ｂ环绕着Ｃ１－Ｃ７键的转动振动对最低吸收峰的
增强可能有重要影响．根据表１，在２６６ｎｍ处的
吸收峰由ｓ０→ｓ１电子跃迁产生，电子从 ＨＯＭＯ跃
迁到ＬＵＭＯ上．从图４可知，ＨＯＭＯ的电子密度
主要集中在苯环Ａ上，而ＬＵＭＯ的电子密度主要
５７８
　 原　子　与　分　子　物　理　学　报 　 第３０卷
图３　计算的和根据实验拟合的ＥＣＤ谱
Ｆｉｇ．３　Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ（１５ｎｍ　ｈａｌｆ－ｗｉｄｔｈ）ａｎｄ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ＥＣＤ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｎｅｏｌｉｇｎａｎｓ　Ｌ１（ａ，ｂ），ａｎｄ　Ｌ２（ｃ），
ｗｈｅｒｅ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｄａｔａ　ｗｅｒｅ　ｔａｋｅｎ　ｆｒｏｍ　Ｒｅｆ［８］ａｎｄ　ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ　ｉｎｔｏΔεｂｙ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍｕｌａ［θ］＝
３２９８Δε
图４　新木质素Ｌ１的前沿分子轨道
Ｆｉｇ．４　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｏｒｂｉｔａｌｓ　ｏｆ　ｎｅｏｌｉｇｎａｎ　Ｌ１，ｗｈｅｒｅ　ｔｈｅ
ｌｏｗｅｒ　ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｔｔｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ　ｃｏｍｅｓ　ｆｒｏｍ　ＨＯＭＯ
ｔｏ　ＬＵＭＯ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈｅｒ　ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｔｔｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ
ｈａｓ　ｉｔｓ　ｏｒｇｉｎ　ｆｒｏｍ　ＨＯＭＯ－２ｔｏ　ＬＵＭＯ
图５　新木质素Ｌ２的前沿分子轨道
Ｆｉｇ．５　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｏｒｂｉｔａｌｓ　ｏｆ　ｎｅｏｌｉｇｎａｎ　Ｌ２，ｗｈｅｒｅ　ｔｈｅ
ｌｏｗｅｒ　ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｔｔｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ　ｃｏｍｅｓ　ｆｒｏｍ　ＨＯＭＯ
ｔｏ　ＬＵＭＯ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈｅｒ　ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｔｔｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ
ｈａｓ　ｉｔｓ　ｏｒｇｉｎ　ｆｒｏｍ　ＨＯＭＯ－２ｔｏ　ＬＵＭＯ＋３
集中在苯环Ｂ上，因此发生了从 Ａ环到Ｂ环的跃
迁转移，产生荷移吸收峰．位于２０９ｎｍ处高能吸
收峰，起源于ｓ０→ｓ２８的电子跃迁，由 ＨＯＭＯ－３到
ＬＵＭＯ的电子跃迁所致．从图４中可知，发生了Ｂ
环到Ａ环的电子跃迁转移，也是一个荷移吸收峰．
根据图２（ｄ），实验上观察到两个吸收峰［９］，分
别位于２７８和２２５ｎｍ处．计算的最低能吸收发生
在２７５ｎｍ处，由ｓ０→ｓ１电子跃迁产生，电子从ＨＯ－
ＭＯ跃迁到ＬＵＭＯ．从图５可知，ＨＯＭＯ电子主
要布居在Ａ和Ｃ环，而ＬＵＭＯ电子主要布居在Ｂ
６７８
第６期 　　 杨颖，等：云南松松塔中两种新木脂素圆二色谱的密度泛函研究 　
图６　计算的ＩＲ谱
Ｆｉｇ．６　Ｔｈｅ　ｃａｌｃｕａｌｔｅｄ　ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ（ａ）ａｎｄ　ｔｈｅ　ＶＣＤ　ｓｐｅｃｔｒａ（ｂ）ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｆｒｅｑｕｅｒｎｃｙ　ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　０．９６２ｓｃａｌｏｒ　ｆａｃｔｏｒ
环，因此，跃迁导致了从Ａ和Ｃ环到Ｂ环的电子转
移，是荷移吸收峰．实验的这个峰，相对强度大一
些，可能主要由于振动和溶剂效应贡献．实验上在
２２５ｎｍ处的吸收峰，理论计算值２０９ｎｍ．这个峰
来源于ｓ０→ｓ２６电子跃迁的贡献，涉及到ＨＯＭＯ－２
到ＬＵＭＯ＋２的电子跃迁．从图５可知，电子发生
了从Ａ和Ｃ环到Ｂ环的转移，也是一个荷移吸收
峰．
３．２　电子圆二色谱
计算的ＥＣＤ谱数据见表２，拟合的光谱见图
３．根据图３（ａ），计算的新木质素Ｌ１在２６６ｎｍ处
有一个弱的正Ｃｏｔｔｏｎ效应，在２２０ｎｍ附近有一个
强的负Ｃｏｔｔｏｎ效应．实验上［８］，图３（ｂ）表明新木
质素Ｌ１有两个ＥＣＤ峰，分别位于２９５和２２９ｎｍ．
较低能峰为弱的正Ｃｏｔｔｏｎ效应，较高能峰为强的
负Ｃｏｔｔｏｎ效应．计算的波长比实验值小一些．与
ＵＶ谱相似，实验的较低能峰也存在着振动加强．
较低能峰起源于ｓ０→ｓ１电子跃迁，电子从 ＨＯＭＯ
跃迁到ＬＵＭＯ上，电荷密度发生了从Ａ环到Ｂ环
的跃迁转移．处于２２９ｎｍ的较高能峰，起源于ｓ０
→ｓ１３的电子跃迁，由 ＨＯＭＯ－２到ＬＵＭＯ的电子
跃迁所致．图４表明，电荷密度发生了从Ａ环到Ｂ
环的跃迁转移．
在图３（ｃ）中，新木质素Ｌ２也有两个ＥＣＤ峰，
分别位于２７６和２１９ｎｍ处，均为负Ｃｏｔｔｏｎ效应．
较低能峰由ｓ０→ｓ１电子跃迁产生，电子从 ＨＯＭＯ
跃迁到ＬＵＭＯ，导致了电荷从Ａ和Ｃ环到Ｂ环的
电子转移．较高能峰起源于ｓ０→ｓ８电子跃迁，电子
从 ＨＯＭＯ－２跃迁到ＬＵＭＯ＋３．图５表明，在这
个跃迁中，电子密度发生了从Ａ环到Ｂ环的转移．
３．３　红外振动光谱
计算的红外振动光谱频率经过０．９６２的因子
校正．在图６（ａ）中，两种新木质素的ＩＲ谱很相近，
主要由于分子骨架相同，而且苯环Ｂ上都有羟基
和甲氧基，唯一区别Ｌ１的苯环 Ａ上是－ＯＨ，Ｌ２
的苯环Ａ上是－ＯＣＨ３．可分为５个吸收带（Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）．其中 Ａ带为高频区，Ｌ１的吸收处于
３５８７～３６１９ｃｍ－１之间，最强吸收为３５８６ｃｍ－１；Ｌ２
的处于３５８１～３６１４ｃｍ－１之间，最强为３６１１ｃｍ－１，
源于苯环Ｂ上的 ＯＨ 伸缩．Ｌ１的Ｂ带处于２８７５
～３１０４ｃｍ－１之间，最强２９１８ｃｍ－１，Ｌ２的Ｂ带在
２８７４～３０８７ｃｍ－１之间，最强基频为２９２０ｃｍ－１，源
于苯环Ｂ上的甲氧基的Ｃ－Ｈ伸缩．最强吸收带
为Ｃ带，Ｌ１的位于１３０７～１６０７ｃｍ－１之间，最强基
频为１４９２ｃｍ－１；Ｌ２位于１３０２～１５９６ｃｍ－１，最强
１４７８ｃｍ－１，源于Ａ环和Ｃ环上的骨架伸缩．Ｄ带
是最强的吸收带，均位于７１０～１２７７ｃｍ－１之间，Ｌ１
的最强基频为１２２５ｃｍ－１，Ｌ２的最强基频为１２６７
ｃｍ－１，整个分子骨架伸缩．在位于５００ｃｍ－１以下
的最低能带Ｅ中，Ｌ１的最小频率是１１ｃｍ－１，Ｌ２
是１３ｃｍ－１．Ｌ１的最强频率２７０ｃｍ－１，源于苯环Ａ
上的丙醇取代基上的－ＣＨ３ＯＨ 基团摇动；Ｌ２的
最强 频 率 是 ３８１ｃｍ－１，源 于 五 元 环 Ｃ 上 的
－ＣＨ３ＯＨ基团的摇动．
３．４　振动圆二色谱
在图６（ｂ）中，我们发现两个新木质素的ＶＣＤ
是相似的，都具有３个强峰（Ａ、Ｂ、Ｃ），分别呈正、
负、正Ｃｏｔｔｏｎ效应．Ｌ１的３个峰最强基频分别为
１２７２、１０９２、９５５ｃｍ－１；而Ｌ２的三个峰的最强基频
分别为１２６３、１０９１和９４６ｃｍ－１．其中，Ａ峰源于苯
环Ａ上的丙醇取代基的伸缩；Ｂ峰源于苯环Ｂ环
的伸缩，Ｃ峰源于Ｂ环与Ｃ环之间的摇动．
４　结　论
在本文中，采用密度泛函方法计算了两种云南
７７８
　 原　子　与　分　子　物　理　学　报 　 第３０卷
松松塔中分离到的新木质素的 ＵＶ、ＩＲ、ＥＣＤ和
ＶＣＤ谱．计算结果与实验相符．分子轨道和振动
模式分析揭示了这些光谱的微观起源．我们发现，
电子跃迁发生了电荷密度转移，从而产生ＥＣＤ峰；
而振动跃迁产生的三个强Ｃｏｔｔｏｎ效应，主要源于
分子骨架运动．
参考文献：
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ｐｏｎｅｎｔｓ　ｆｒｏｍ　ｐｉｎｅｃｏｎｅ　ｏｆ　ｐｉｎｕｓ　ｙｕｎｎａｎｅｎｓｉｓ　Ｆｒａｎｃｈ
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冬梅．云南松松塔中挥发性成分的气相色谱－质谱
联用分析［Ｊ］．时珍国医国药，２０１２，２３（４）：８５３］
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ｎａｎｅｎｓｉｓ［Ｍ］．Ｍａｓｔｅｒ’ｓ　Ｔｈｅｓｉｓ　ｉｎ　Ｄａｌｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，
２００８（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）［雷婷．云南松松塔化学成分研究
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［６］　Ｐａｒｒ　Ｒ　Ｇ，Ｙａｎｇ　Ｗ．Ｄｅｎｓｉｔｙ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ａｔ－
ｏｍｓ　ａｎｄ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ［Ｍ］．Ｏｘｆｏｒｄ，Ｏｘｆｏｒｄ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
Ｐｒｅｓｓ，１９８９．
［７］　Ｂａｕｅｒｎｓｃｈｍｉｔｔ　Ｒ，Ｈｓｅｒ　Ｍ，Ｔｒｅｕｔｌｅｒ　Ｏ，ｅｔ　ａｌ．Ｃａｌｃｕ－
ｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ　ｗｉｔｈｉｎ　ｔｉｍｅ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ
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ｎｅｗ　ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ－ｔｙｐｅ　ｌｉｇｎａｎｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｗｏｏｄ　ｏｆ　Ｖｉｂｕｒ－
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ｃｈｒｏｉｓｍ　ｏｆ　ｓｏｍｅ　ｄｏｕｂｌｅ－ｈｅｌｉｃａｌ　ａｌｋｙｎｙｌ　ｃｙｃｌｏｐｈａｎｅｓ
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ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｓｔｅｒｅｏ－ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｃｈｉｒｏｐｔｉｃｓ　ｏｆ　ｈｅｌｉｃａｌ
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［１５］　Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ　Ｇ　Ａ，Ａｌ－Ｌａｈａｍ　Ｍ　Ａ．Ｏｐｅｎ－ｓｈｅｌ　ｓｙｓｔｅｍｓ
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［１６］　Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ　Ｇ　Ａ，Ｂｅｎｎｅｔｔ　Ａ，Ｔｅｎｓｆｅｌｄｔ　Ｔ　Ｇ，ｅｔ　ａｌ．
Ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ　ｏｆ　ｃｌｏｓｅｄ－ｓｈｅｌ　ａｔｏｍｓ　ａｎｄ　ｈｙ－
ｄｒｉｄｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｉｒｓｔ－ｒｏｗ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｐｈｙｓ．，１９８８，８９（４）：２１９３．
［１７］　Ｆｒｉｓｃｈ　Ｍ　Ｊ，Ｔｒｕｃｋｓ　Ｇ　Ｗ，Ｓｃｈｌｅｇｅｌ　Ｈ　Ｂ，ｅｔ　ａｌ．
Ｇａｕｓｓｉａｎ　０９Ｗ ［ＣＰ］．Ｗａｌｉｎｇｆｏｒｄ　ＣＴ：Ｇａｕｓｓｉａｎ，
Ｉｎｃ．，２００９．
８７８