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第 18 卷第 4 期
2010 年 12 月
纤 维 素 科 学 与 技 术
Journal of Cellulose Science and Technology
Vol. 18 No. 4
Dec. 2010
文章编号:1004-8405(2010)04-0033-05
枫香树材硫酸盐法蒸煮历程
熊林根, 曹云峰*, 刘祝兰, 杨 洋
(南京林业大学 江苏省制浆造纸重点实验室,江苏 南京 210037)
摘 要:研究了枫香树材硫酸盐法蒸煮过程中木素、戊聚糖和纸浆得率的变化。结
果表明,枫香硫酸盐法蒸煮脱木素可分为以下三个阶段:第一阶段,升温到 155℃,
属于初始脱木素阶段,木素脱除率达到 22.5%左右,戊聚糖溶出 30.16%,得率为
70.48%;第二阶段,从 155℃开始到 165℃保温 60 min,属于大量脱木素阶段,木素
脱除率达 93.74%,戊聚糖溶出 48.31%,得率为 47.43%;第三阶段,从 165℃保温
60 min 后到蒸煮末期,属于残余脱木素阶段,木素脱除率达到 98%左右,戊聚糖溶
出 51.04%,得率为 43.87%。
关键词:枫香树;硫酸盐蒸煮;蒸煮历程;脱木素率
中图分类号:TS749.1 文献标识码:A
枫香树又名枫树(Liquidambar Formosans Hence)是我国重要的优良乡土速生阔叶树种,
近年来已成为浙江、湖南、安徽、福建、江西等地最主要的人工造林树种之一[1]。纤维的长
度与木材的品质有着极强的相关性,是衡量纸浆材性能的一个重要参数,枫香木纤维平均长
度为 1400 μm 左右[2]。纤维素长宽比与木材物理性质有密切关系,是纤维重要指标,纤维长
宽比大的木材,获得的纸张抗张强度和撕裂度都好,适宜做造纸原料[3],枫香木纤维长宽比
的平均值为 50.55[2]。枫香是制浆造纸行业一种较为理想的纤维资源。
目前,研究者主要研究了枫香树材在木材工业和医药行业中的应用[4-7],而在制浆造纸
行业的应用研究[8]比较少。本试验以枫香树材的蒸煮反应历程为研究的重点,对开发和利用
枫香树材进行制浆造纸具有一定的理论指导意义。
1 实验
1.1 原料
选用江西宜春地区某林场的枫香树,树龄 12 年。根据标准方法取样,贮存 3 个月后,
将其磨成 40~60 目的木粉,按照 TAPPI 标准[9]测定枫香树材的主要化学成分。
1.2 蒸煮方法
采用 10×1 L 甘油回转式蒸煮锅,最高温度 165℃,升温时间 1.5 h。在蒸煮全过程选择
收稿日期:2010-04-19
基金项目:“江苏省青蓝工程中青年学术带头人培养对象”省教育厅资助课题(164105308)。
作者简介:熊林根(1985~),男,硕士研究生;研究方向:制浆造纸。
∗ 通讯作者:曹云峰,教授,博士,博士生导师;研究方向:制浆造纸与清洁生产。
DOI:10.16561/j.cnki.xws.2010.04.011
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9 个取样温度点,即:125℃,135℃,145℃,155℃,165℃,165℃保温 30 min,165℃保
温 60 min,165℃保温 90 min,165℃保温 120 min。取样后,提取黑液,测定黑液残碱、固
形物;纸浆或未成浆试样洗净风干后磨成木粉风干,测定木素和戊聚糖的含量。
1.3 蒸煮工艺
根据南京林业大学对枫香树材硫酸盐法蒸煮方差
分析研究的结果[10]确定蒸煮机理研究的工艺条件:用
碱量 17%(以 Na2O 计),硫化度 20%,液比 1∶6,最
高温度 165℃,升温时间 1.5 h。蒸煮曲线如图 1。
1.4 分析检测
黑液中残碱分析采用 0.1% HCl 标准溶液滴定法,
Klason 木素和酸溶木素含量按参考文献[9]测定,其他
分析项目分析均按 TAPPI 方法测定。
2 结果与讨论
2.1 枫香树材的化学成分
不同原料的主要化学组成不同,它们直接影响蒸煮工艺的制定和蒸煮结果,枫香树材的
主要化学成分分析结果见表 1。
表 1 枫香树材的主要化学成分(%)
抽提物 树种 戊聚糖 灰分
1% NaOH 苯―醇 冷水
Klason 木素 综纤维素
枫香木 20.93 0.68 16.02 2.65 1.93 18.16 81.74
尾叶桉 20.25 0.41 14.43 2.31 1.91 26.18 78.30
尾叶桉主要化学成分数据引用于参考文献[11]。
由表 1 可看出,枫香树材中戊聚糖含量和冷水抽提物含量与尾叶桉基本接近,而灰分、
1% NaOH 抽提物和苯醇抽提物的含量都比尾叶桉要高。而枫香树材综纤维素含量却比尾叶
桉高出 3.44 个百分点,Klason 木素含量却比尾叶桉低约 8 个百分点,因此,枫香树材比尾
叶桉更适于制化学浆。
2.2 蒸煮过程中主要化学成分变化规律
枫香树材硫酸盐法蒸煮过程中主要化学成分变化见表 2。
2.2.1 蒸煮过程中纸浆木素含量的变化规律
枫香树材硫酸盐法蒸煮脱木素结果见表 2 和图 2。从表 2 和图 2 可看出,硫酸盐法蒸煮
木素脱除率的变化规律大体分为三个阶段:①初始脱木素阶段:这一阶段发生 155℃之前,
木素脱除率达 22.5%左右。在 125℃时,木素脱除率为 3.17%,而在 155℃,木素脱木素率
为 22.51%。②大量脱木素阶段:从 155℃开始到 165℃保温 60 min,木素含量迅速下降,木
素脱除率达 93.74%。③残余脱木素阶段:从 165℃保温 60 min 后到蒸煮末期,这个阶段进
图1 枫香硫酸盐法蒸煮曲线
50
70
90
110
130
150
170
190
0 50 100 150 200 250
t ’/ min
t/
℃
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一步脱除木质素,木素脱除率达到 98%左右。由此可见,保温时间对蒸煮的后期脱木素很
重要。保温时间过短,达不到脱除木素的效果;保温时间过长,不仅消耗更多的能源,而且
造成碳水化合物的大量降解。因此在制定蒸煮工艺时,要注意保温时间的制定。
表 2 枫香树材硫酸盐法蒸煮过程中各成分的变化
序号 得率 (%)
残碱
(g/L)
木素
(%)
脱木素率
(%)
戊聚糖
(%)
戊聚糖降解率
(%)
固形物
(g/L)
1 100 18.28 20.51 0 20.93 0 ―
2 83.13 17.73 19.86 3.17 18.56 11.35 76.0
3 80.65 16.83 18.91 7.79 16.86 19.47 79.6
4 74.03 15.18 16.98 17.24 15.28 26.99 91.0
5 70.48 14.02 15.89 22.51 14.62 30.16 92.6
6 66.85 12.63 13.47 34.39 13.75 34.33 98.6
7 52.72 9.49 4.57 77.72 11.39 45.39 114.0
8 47.43 8.34 1.29 93.74 10.82 48.31 115.7
9 45.18 7.33 0.53 97.40 10.47 49.98 118.6
10 43.87 6.58 0.48 97.65 10.25 51.04 119.8
序号 1 为原料数据,2~10 依次为 9 个取样点数据。
2.2.2 纸浆得率变化
从表 2 可看出,在蒸煮初期,125℃时浆的得率为 83.13%。虽然碳水化合物发生了剥皮
反应,但是因为硫化钠在一定程度上使溶解的葡萄甘露聚糖上的醛末端基更稳定,所以得率
还是比较高。随着温度的提高,剥皮反应更严重,同时,脱木素速率也在加快。因此在 155
℃时,纸浆得率为 70.48%。从 155℃到 165℃保温 30 min 这段时间,得率从 70.48%下降到
52.72%,这是因为温度提高到一定程度,纤维素不仅发生了剥皮反应,而且发生了碱性水
解,从而导致纸浆得率下降得更快。在保温末期,纸浆得率下降比较小,这是因为这时药液
浓度较小,碱性降解比较少。
2.2.3 蒸煮过程中戊聚糖含量的变化
由图 2 戊聚糖含量的变化曲线可知,蒸煮初期戊
聚糖含量下降较快,到 165℃时,戊聚糖降解了
34.33%,木素的溶出量为 34.39%,戊聚糖与木素溶
出比例为 1∶1.002。保温到 60 min 时,戊聚糖溶出
量为 13.98%,木素的溶出量为 59.35%,两者比例为
1∶4.246。可见此阶段脱木素选择性较前一段好。这
是因为随着木素及戊聚糖的大量溶出,在纤维细胞壁
上形成较多的孔隙结构和较大的孔径,有利于木素的
溶出[12]。保温 60~120 min,戊聚糖溶出量为 16.71%,木素的溶出量为 3.91%,两者的比例
为 4.27∶1,此时一方面由于木素已大量溶出,戊聚糖失去了木素的保护作用,另一方面木
素结构单元间又发生严重缩合和形成 LCC,因此木素溶出少而戊聚糖却发生严重降解。
图2 蒸煮过程中木素与戊聚糖的变化
0
5
10
15
20
25
0 50 100 150 200 250
t ’/ min
w
/ %
(
相
对
原
料
) 残余木素戊聚糖
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2.2.4 蒸煮过程中残余木素含量与纸浆得率的关系
残余木素与纸浆得率的关系如图 3 所示。试验表明,在 165℃时,纸浆得率下降较快;
保温至 60 min,纸浆得率和木素含量均下降较快,相对而言,木素含量下降趋势更快;超过
60 min,纸浆得率和木素含量下降均趋于平缓。在 125℃时纸浆得率/残余木素含量比值为
4.19,在 165℃时二者的比值为 4.96。这段时间二者的比值只变化了 15.52%,说明这个阶段
碳水化合物的降解快于木素的脱除。在 165℃保温 90 min 时,纸浆得率/残余木素含量比值
为 85.25。这段时间二者的比值却变化了 94.18%,说明这个阶段木素的脱除快于碳水化合物
的降解。再保温 30 min,纸浆得率/残余木素含量比值为 90.33。这个阶段二者的比值反而降
低了 3.85%,这说明碳水化合物的降解速率远远大于木素的脱除率,意味着再延长保温时间
对木素的脱除意义不大,反而对碳水化合物的降解作用大。
图3 纸浆得率与残余木素含量的关系
0
5
10
15
20
25
40 60 80 100
y / %
w
(残
余
木
素
)/
%
图4 木素含量与蒸煮液残碱含量的关系
5
9
13
17
0 5 10 15 20 25
w (残余木素)/ %
ρ(
残
碱
)/
(g
·L
-1
)
2.2.5 蒸煮过程中残碱浓度的变化
从图 4 中可以看出,木素的溶出与残碱之间的关系也有三个阶段。在 155℃以前,相当
于初始脱木素阶段,残碱的浓度下降较快,而此时木素溶出却很少,此阶段的碱液主要为木
片所吸收,少部分用于中和酸性物质;到 155℃以后直至升温到最高温度 165℃并保温 60
min,相当于大量脱木素阶段,化学药品消耗量增加较小,而木素含量下降很大,此阶段的
碱液主要消耗于木素的溶出和降解;到了 165℃保温后期,相当于残余脱木素阶段,木素溶
出很少,含量只减少不到 1 个百分点,碱消耗增加,原因主要是在保温过程中碳水化合物的
降解,产生了酸性物质。
3 结论
1)枫香树材不仅综纤维素含量比尾叶桉综纤维素含量高出 3.44 个百分点, 而且 Klason
木素含量比尾叶桉的含量低约 8 个百分点,因此,枫香树材比尾叶桉更适于制化学浆。
2)从脱木素规律来看,枫香树材硫酸盐法蒸煮脱木素反应历程分为三个阶段,升温到
155℃,属于初始脱木素阶段,木素脱除率达到 22.5%左右;从 155℃开始到 165℃保温 60 min,
属于大量脱木素阶段,木素脱除率达 93.74%;从 165℃保温 60 min 后到蒸煮末期,属于脱
残余木素阶段,木素脱除率达到 98%左右。
3)从脱木素反应历程来看,枫香树材硫酸盐法蒸煮以保温 90 min 为宜,此时原料已完
全成浆。不能过分延长保温时间,否则会导致纸浆得率下降。
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参考文献:
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Mechanism of Maple Kraft Pulp
XIONG Lin-gen, CAO Yun-feng*, LIU Zhu-lan, YANG Yang
(Jiangsu Provincial Key Laboratory of Pulp and Paper Science and Technology, Nanjing 210037, China)
Abstract: By determining the lignin contents including Klason lignin and acid soluble lignin, the
yield of pulping, pentosan degradation, and the mechanism of kraft pulping of Maple were studied.
This study indicated kraft pulping has three delignification stages: First, the initial delignification
stage before 155℃, the rate of delignification reaches to about 22.5%, dissolving pentosan reaches
to 30.16%, the yield of pulping is 70.48%; Second, the bulk delignification stage, the rate of
delignication reaches to about 93.74%, dissolving pentosan reaches to 48.31%, the yield of
pulping is 47.43% in the period from 155℃ to the maximum temperature 165℃ and for another
60 min at the maximum temperature; Third, the residual delignification stage, the rate of
delignificaion reaches to about 98%, dissolving pentosan reaches to 51.04%, the yield of pulping
is 43.87%.
Key words: Maple tree; kraft; mechanism of pulping; rate of delignification