全 文 ：19 9 1 年第 3期 西 北 师 范 大 华 学 报 (自然科学版 ) 33
野紫苏中黄酮类化合物的研究
郑尚珍 尹昨栋
(化 学 系 )
沈序维
摘 要
从野紫苏中分得 6 个黄酮 类化合物 , 经理化性质和波借数据分析 ,确 定 为 5 , 7 一二径基
一
4,
一 甲氧基黄酮 1 ; 5 一狂基 一 7 , 4, 一二 甲氧基双氮黄酮 醇 2 ; 山奈酚 一 3 一 o 一刀一 D 一萄萄糖
武 3 , 懈皮素 一 3 一 0 一刀一 D 一 莉萄糖武 4 ; 5 一羚基 一 3’ 一 甲氧基双氮黄酮 一 7一 0 一 芸香糖 武 5 ,
5
一在基一 4尹 一 甲乳基黄酮 一 7一 0 一芸香糖武 6 . 除化合物 1和 2 外 , 其余 4 个黄酮类化合物
为首次从该 属植物中得到 .
关键词 野紫苏 , 黄酮 类
前文 〔` l 曾报道过香蕾属植物半边苏中黄酮类成分的研究 , 野紫苏 ( E I: h ol 抢 i 。 刀。 。 s 。 ,
B洲 ht ) 也是同属植物 , 该属植物大都具有清热解毒 、 解表 、 祛风散热 寒 等 功 效 , 主治感
冒 、 炎症和疮毒等病症 [2 1 . 笔者通过药理试验证明 , 该植物的总黄酮类成分具有明显 的 止
痛 、 消炎和收缩微血管的作用 , 其化学成分研究未见文献报道 . 笔者从全草乙醇萃取物中分
得 6 种黄酮类化合物 , 经过理化和 U V 、 I R 、 M s 、 ` H N M R 和 ` “ C N M R 分析 , 并与标样 对
照鉴定其分子结构 , 是 5 , 7 一二经基 一 4, 一 甲氧基黄酮 1 ; 5 一经基 一 7 , 4, 一二甲氧基双氢黄酮醇
2 ; 山奈酚 一 3 一 0 一刀一 D一萄葡糖试 3 ; 懈皮素一 3 一 O 一刀一 D 一萄葡糖贰 4 , 5 一经基 一 3, 一甲 氧基
双氢黄酮 一 7一 0 一芸香糖试 5 , 5 一经基 一 4` 一甲氧基黄酮 一 7一 0 一芸香糖试 0 . 除化合物 1和 2外 ,
其余 4 个黄酮化合物为首次从香莆属植物中分得 .
l 实验部分
1
.
1 材料 、 仪器和试剂
植物于 1 9 8 8 年采自甘南合作 , 由兰州大学生物系张国良老师鉴定 .
X
一 4 型熔点测定仪 , 日本岛津 U V 一 30 0和 日立 U V 一 3 4 0 0型紫外 光 谱 仪 , M A T 一 4 5 和
z A B
一
H s 型质谱仪 ; N M R 一 4 0 型核磁共振仪 ; 1 1 06 型元素分析仪 。
层析硅胶 10 0~ 2 0 目 , 10 、 40 协m , 青岛海洋化工厂 ; 聚酞胺 , 解放军 7 01 厂 , 磨碎筛
取 12 0” 1 60 目 , 甲醇洗涤后备用 ; 新华层析用滤纸 .
1
.
2 提取分离
植物全草用 95 % 乙醇浸提所得的浸膏 , 用石油醚脱脂后 , 再用乙醚和乙酸乙脂分 别 萃
取 . 乙醚萃取物经硅胶 ( 1。。、 20 0 目 ) 层析 , 石油醚 、 氯仿和乙酸乙醋梯 度 洗 脱 , 分得化
收稿日期 : 1。。o 一 1 1 一 23
34 西 北 师 范 大 学 学 报 (自然科学版 ) 第 2 7 卷
合物 1和 2 ; 乙酸乙醋萃取物经聚酞胺柱层析 , 水 一 甲醇 、 丙酮洗脱得到化合物 3 、 4 、 5
不口 6 。
1
.
3 结构鉴定
化合物 1 黄 色针状结晶 ( M e o H ) , m . p . 2 6 0~ 2 6 2℃ (文献值 2 5 5 ~ 2 6 2℃ ) . 元 素 分
析 ( % ) : 实测值 C , 6 7 . 3 0 , H , 4 . 3 0 . 理论值 c , 6了. 6 0 ; H , 4 . 2 2 . 分子 量 : 2 8 5 (M ` ) ,
分子式 : e , 。 H , 20 5 . U V 几案分H ( n m ) : 2 6 7 , 2 9 6 , 3 2 8 . M S 一 E l m / z : 2 5 5 (M + ) , 2 5 4 ,
2 8 3 , 2 5 6 , 2 4 1 , 2 1 3 , 1 5 2 , 1 3 2 , 1 2 8 , 1 2 4 , 1 1 7 , 8 9
. 上述分析数据与文献 〔 1 〕 报 道 的
5 , 7
一二经基 一 4 ’ 一 甲氧基黄酮一致 .
化合 物 2 淡 黄 色 晶 体 , m . p . 2 9 6℃ (文 献 值 1 9 6℃ ) , 〔a 贻 ’ : 8 5 0 ( e 二 0 . 3 0 ,
丙酮 ) . 分子量 : 3 16 ( M + ) , 元素分析 ( % ) : 实测值 c , 64 . 4 7 ; H , 5 . 30 . 理论值 C,
6 4
.
5 6, H
, 5
.
0 6
. 分子 式 : C : 7 H 工 。 o 。 . U V 几望翼H ( n m ) : 2 2 3 , 2 9 1 , 3 3 3 . I R 叱乳( e m 一 ` ) :
3 4 7 0 , 2 9 60
,
2 6 7 0 , 1 5 0 8 , 2 3 7 3 , 8 3 3
.
M S
一
E l 附 / z : 3 1 6 (M 十 ) , 3 1 5 , 3 0 0 , 2 8 7 , 2 9 8 , 1 7 9 ,
15 1
,
16 7
, 1 5 0 , 13 5
. 理化性质和光谱数据与标样 5 一羚基 一 7 , 4’ 一二 甲氧基双氢黄 酮 醇对
照 , 属于 同一种化合物 .
化合物 3 淡黄色 粉 末 , m . p . 17 4 、 1 76 ℃ , M S 一 F A B 阴 / z : 4 49 ( M 十 + 1 ) . 元素分
析 ( % ) : 实测值 C , 5 6 . 2 1 ; H , 4 . 4 9 . 理论值 C , 5 6 . 2 5 ; 11 , 4 . 4 6 . 分子式 : e Z , H Z 。 0 , , .
H e l
一
M g 粉和 M o l i s h 等试剂反应呈阳性 , 示黄酮试类 化 合 物 . I R 心箕 ( e m 一 ’ ) : 3 6吐8~
3 1 5 6 , 2 8 9 5 , 2 6 6 3 , 1 5 0 6 , 1 4 5 5 , x o l d , 9 9 8 ; M S
一
E l m / :
: 2 8 6 (试 元 , M 一 1 6 2 为 主
要碎片有 2 5 5 (贰元 一 H ) , 2 5 8 , 2 5 7 , 2 4 2 , 2 4 0 , 2 1 3 , 1 5 3 ( A , + 一 1 ) , 示 A 环有两个经
基 取 代 ; 1 2 2和 9 3 ( B : 争 ) 示 B 环有一个起基取 代 . U v 只劣夕H ( n m ) : 2 6 6 , 3 5 2 . 加 M e 0 N a
红移 45 . 6 n m , 且强度不减 , 示有 4 ` 一 O H 存在 ; 加 A c o N a 后带 I 红移 2 6 . 5 n m , 示 有 7 一 O H
存在 . ` H N M R (D M S O一d 。 ) 己(p p m ) : 1 2 . 0 5 ( i H , s , 5 一 O H ) , 1 0 . 9 2 ( z H , s , 7 一 O H ) ,
1 0
.
2 2 ( I H
, s , 4 ` 一 O H )
,
8
.
0 5 ( Z H
, d , J = 8
.
9 H z , C Z /一 H , C 6 ’ 一 H ) 和 6 . 8 5 ( Z H ,
d , J 二 8 . 9 H z , e 。 ` 一H , C 。一 H ) ,它们构成 A A ` B B ` 系统 , 表明 B 环上有 4 ’ 一 o H . 6 . 4 4 ( I H ,
d , J = 2 H z
, 8
一
H ) 和 6 . 2 2 ( I H , d , J = Z H z , 6 一 H )示 5 , 7 一二经基取代 . 5 . 4 7 ( I H ,
d , J 二 7 . 40 H z , 刀一葡萄糖基异端质子 ) , 3 . 08 ~ 3 . 3 0 (1 O H , m , 葡萄糖基质子 ) . 用常法
水解得山奈素和葡萄糖 . 综上分析证明 , 3 为山奈素 一 3 一 0 一刀一 D 一葡萄糖试 川 .
化合物 4 黄 绿 色 针 状 结 晶 , m . p . 2 3 ~ 2 5 ℃ . M S 一 F A B m /二 : 4 65 ( M + 十 i )
3 0 3 (M + 1 一 1 6 2 ) , M S
一
r I R 。 / : : 3 0 2 . 0 4 0 5 (理论值 : 3 0 2 . 0 4 2 6 ) . 元素 分 析 ( % ) :
实测值 C , 5 4 . 3 9 ; H , 4 . 3 8 . 理论值 C , 5 4 . 3 1 , H , 4 . 3 0 . 分子式 : e 2 1 H : 。 O , 2 . 与 H e 一
M g 粉 、 M ol i hs 和 F e cl 。 等试剂反应均呈阳性 , 紫外灯下呈褐色 , N H 。 薰后在紫外 灯 下 呈
黄 色 , 示 为 黄 酮 醇 一 3 一 0 一糖 试 . M S 一 E l m / z : 3 02 (试元 , M 一 1 6 2 ) , 主要碎 片 3 01 ,
1 5 3 ( A
, 十 + z )
, 1 3 7 和 1 0。 ( B Z十 ) , 示 A 环和 B 环都有两个轻基取代 . U v 之长翼H ( n m ) :
2 6 6
, 3 5 1
. 加 M e O N a 后带 I 红移 凌9 n m , 且强度不减 , 示 有 4 ` 一 o H . 加 A c o N a 后 带 I 和
带 I 分别红移 7 6 . 3 n m 和 18 n m , 加盐酸后带 I和带 亚分别红移 4 o . Z n m 和 z 2 . 3 n m , 示有
邻二羚基和 5 一 o H 存在 . I R ;黑 ( e m 一 ’ ) : 3 5 8 2 、 3 2 2 6 , , 6 5 5 , 1 5 9 0 , 2 4 5 6 , 2 0 5 6 , 9 4 3 ,
5 7 5
. ’ H N M R ( D M S O
一
d 6 )己(p p m ) : 1 2 . 6 0 ( i H , s , 5一 o H ) , 1 0 . 9 0 ( I H , s , 7 一 O H ) ,
1 9, 1年第 3期 郑尚珍等 : 野紫苏中黄酮类化合物的研究 3s
9
.
7 5 ( I H
, s , 4 ` 一 o H ) , 9
.
2 5 ( I H
, S , 3 ,
一
O H )
, 上述数据与 U v 推测的结 构 相符 -
7
.
5 5 ( Z H
, s , d 重 迭 , J = 8 . 8 H z ) , 6 . 8 5 ( I H , d , J = 8 . 8 H z ) , 示 B 环 为 3` , 4 , 一取
代 , 6 . 4 0 ( I H , s , 8 一 H ) , 6 . 2 5 ( I H , s , 6 一 H ) , 示 A 环 5 , 7 一二取代 , 5 . 4 5 ( I H s
d , J = 7 H z
, 刀一葡萄糖异端质子 ) , 3 . 0 0 、 3 . 6 0 ( z o H , m , 糖基质 子 ) . 4 经 1 0% H : 5 0 `
水解 , 贰元经鉴定为懈皮素 , 糖经纸层析分析为葡萄糖 . 根据上述分析 , 4 为懈皮 素 一 3一 0 -
刀一 D 一葡萄糖试 I弓 ] .
化合物 5 白色粉末 , m . p . 2 56 、 2 58 ℃ , 分子 量 : 5 94 ( M S 一 F A B , M + ) . 元 素 分 析
( % )
: 实测值 C , 5 6 . 5 3 ; H , 5 . 7吐; 理论值 C , 5 6 . 5 6 , H , 5 . 7 2 ; 分子式 : C Z。 H : 4 0 , ` 。
黄 酮 试 剂 作用显示双氢黄酮 试 . U v 耀互尹 (n m ) : 2 2 6 , 28 2 , 3 。 ; 几沈分“ 一 A1CI 3 (n m ) : 2 2 2 ,
3 0 5 , 3 5 0
. 加入 A c o N a 后带 I 不红移 , 示无游离 7 一 O H ; I R v黑 ( e m 一 ` ) : 3 6 4 9 、 3 4 3 0 ,
2 9 3 6 , 2 9 10
, 2 8 5 0 , 1 6 4 7
, 1 5 1 8 , 1 4 6 8 , 9 8 0 , 9 6 0 , 8 5 5 , 7 6 7 ; M S
一
F A B m /
z : 5 9 5 (M
+ + 1 )
,
2 8 7 (M + 1 一 1 6 2 一 1凌6 ) , 示有两个六碳 糖 ; M S 一 E l 从 / z : 2 8 6 (贰元 , M + 一 3 0 8 ) , 2 5 5 ,
1 5 3 , 1 3 7 , 2 3 4 , 1 2 2 , 1 0 8 , 其中 1 5 3 和 1 3 7 示 A 有两个氧取代 , 1 3 4 和 1 0 8 示 B 环 有一个
o e H 。 取代基 ; ` H N M R ( D M S o 一 d 。 , T M S ) d (p p m ) : 1 2 . 0 0 ( I H , s , 5 一 O H ) , 7 . 4 7 ( I H ,
d , J = 5 H z
, 5 ` 一 H ) , 7
.
0 0 ( z H
, d , J = 8 H z
, 4 ,
一
H )
, 6
.
9 5 ( Z H
,
m
,
2
` 一 H , 6` 一 H ) ,
B 环偶合 表 示 1 , 3 一二 取 代 . 6 . 14 ( Z H , m , 6 一 H , 8 一 H ) , 表明 A 环 5 , 7 一二 取 代 。
4
.
9 5 ( I H
, d , J = 7 H z
, 刀一糖基异端 质 子 ) , 4 . 5 2 ( I H , b r , a 一糖 基 异 端 质 子 ) ,
3
.
7 8 ( 3 H
, s , 3 ` 一 o H )
, 3
.
1 5 、 3 . 6 5 ( z 5 H , m , 糖基质 子 ) , 5 . 5 5 ( i H , d , 2 一 H ) ,
2
.
7 5 ( Z H
,
m
, 3
一
H )
, 1
.
0 4 ( 3 H
, d , J = 6 H z
, 鼠李 糖一 C H 3 ) . 5用 1 0% H : 5 0 ` 水
解得到贰元和糖 , 贰元经鉴定为 5 , 7 一二轰荃 一 3 ` 一 甲氧基双氢黄酮 , 糖部经鉴 定 为 葡萄糖和
鼠李糖 , ` H N M R 确定其连接方式为 ( 6 ` 1 ) 的芸香糖 . 综合上述分 析 , 推 定 5 为 5 一轻
基 一 3 ` 一甲氧基双氢黄酮 一 7 一 0 一芸香糖试 [` 〕 .
化合物 6 黄色粉 末 , m . p . 2 6 6 、 2 6 8 aC (M e o H ) , 〔a 〕合。 : 一 1 0 0 “ ( c = 0 . 2 , A e 0 H ) ,
分子量 : 592 ( M S 一 F A B ) . 元素分析 (% ) : 实测值 C , 56 . 67 ; H , 5 . 4凌. 理论值 C , 56 . 75 ,
H
, 5
.
4 0
. 分子式 : e Z 。 H 。 2 0 , ` . H C I一 M g 粉 、 F e C I。 和 M o l i s h 试剂反应 呈 阳 性 , 示为黄
酮试类 . M S 一 F A B 。 / z : 5 9 3 ( M + 1 ) , 2 8 5 ( M + 1 一 1 6 2 一 14 6 ) ; M S 一 E l 。 / z : 2 8 4 (贰
元 , M 一 3 0 8 ) ,主要碎片 2 6 9 , 2 5 6 , 1 5 2 , 示 A 环有两个氧取代 , 1 3 5 和 1 3 2 示 B 环有 o e H 3
取代 , 试元和贰的分子量相差 30 8 ( m / : ) , 示为双 糖 . U v 耀互尹 (n m ) : 26 9 , 3 2 4 , 久黔长 “
( n m )
: 2 6 5 , 3 6 9 ; 又A , c , “ 十松淤 I ( n m ) : 2 7 5 , 2 9 9 , 3 4 2 , 3 5 3 ; 几A , c琉支HC ` ( : m ) : 2 7 5 , 3 0 0 ,
3 4 3
, 3 5 3 ; 几N二黔“ ( n m ) : 2 6 9 , 3 2理; 元“ “ 。 A盆梦“ B o 3 ( n m ) : 2 6 9 , 3 2 0 . 紫外光谱分析可 看出
加 N a o A c 带 l 几乎不移动 , 示无游离 7一 O H . 加 A I1C 3 一 H CI 后带 I 红移 59 n m ,带 l 红移 ,
说明有 5 一 o H 存 在 . I R 心箕 ( e m 一 ` ) : 3 6 4 8 , 3 4 2 0 ( b r , 1 ) , 2 9 3 6 , 2 8 4 9 (一 C H 3 ) ,
一 6 5 7 ( ) e 一 。 ) , 1 6 0 5 , 1 5 1 5 , 2 5 0 2 , 1 巷4 6 ( A r e 一 C ) , 1 0 8 8 , 1 0 7 0 , 1 0 3 6 ( p比喃 糖 ) 。
` H N M R ( D M S o
一
d 。 , T M S ) 6 (p pm )
: 1 2
.
0 5 ( I H
, s , 5
一
O H )
, 8
.
0 5 ( Z H
, d , 2 ` 一 H , 6` 一 H ) ,
7
.
1 5 ( Z H
, d , 3 ` 一 H , 5 , 一 H )
, 呈 A A ` B B ` 系统 , 表明 B 环为 4 ` 一取代 , 6 . 4 5 ( I H , d ,
J 二 2 . o H z , s 一 H ) , 6 . 2 5 ( I H , d , J = 2 . O H z , 6 一 H ) , 呈 A B 体系 , 表 明 A 环为 5 , 7 一二
取代 , 6 . 1 0 ( i H , : , 3 一 H ) , 4 . 9 7 ( I H , d , J “ 7 . S H z , 葡萄糖 1 “ 一刀型 氢 原 子 ) ,
4
.
5 0 ( I H
, b r , 鼠李糖 1 “ ` 一 a _型氢原子 ) , 3 . 5 0 ( 3 H , d , J = 6 . 2 H z , 鼠李糖一 e H : ) 。
西 北 师 范 大 学 学 报 (自然科学版 ) 第 27 卷
6在 15 % H CI 中水解得到的试元和双糖 , 经鉴定贰元为刺槐素 工`味 双糖经纸层析与标样对
照分析为葡萄糖和鼠李糖 , 两糖分子的连接方式 , 由 ’ H N M R 确定 为 ( 6 一 1 ) , 即 糖部分
为芸香糖 . 综上数据分析化合物 6 为 5 一经基 一 4 ` 一 甲氧基黄酮 一 7一 O 一刀一芸香糖 〔“ ’ “ 了。
致谢 I R 和 U v 由 西北师范大学化学测 试中心陈广德 、 高黎 明 等 同 志 测 试 . M S 、
, H N M R 和 ` “ c N M R 等由兰州大学测试 中心 陈能坦 、 李海泉 、 杨立和兰州化物所代浏 .
参 考 文 献
郑尚珍 , 吕润海 , 沈序维 . 高等学校化学学报 1 9 8 9 : 10 ( 8 ) : 86
江苏新医学院 . 中药大辞典 (下册 ) . 上海 : 上海科技出版社 , 1 9 8 6 : 2 3 1 2
J
.
J
.
M
a b r y e t a l
.
T h e S , : t e o a t ` e I d e n t i f i c a t i o o o f F l a v o n o i d : . H e id e l b e r g :
S P r i n g e r
一
V e r al g
s 1 9 7 0
中国科学院上海药物所植物化学研究室编译 . 黄酮体化合物鉴定手册 . 北京 : 科学出
版社 , 1 9 8 2 : 6 0 9、 6 25
R
.
1
.
R e e d a n d J
.
W i l
s o n 。 J
.
C h e 优 . S o c . 1 9 7 1 : 5 9 4 9
丛浦珠编著 . 质谱学— 在天然有机化学中的应用 . 北京 : 科学出版社 , 1 9 87 : 46 8 、
4 6 9
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声
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S i x F l a v o n o i d s i n E l s h o l t z i a D e n s a
.
B e u t h
2
Z h e n g S h a n g z h e n Y i n Z u o d o n g S h e n X u w e i
( D
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A b s t r a e t
S i x F l a v o n o i d s h a v e b e e n i s o l a t e d f r o m E l s h o l t z f a D e n s a
,
B e u t h
。
T h e i r s t r u e
-
t u r e s a r e d e t e rm i n e d b y s p e e t r a l a n d c h e m i e a l m e t h o d s a s s
, 7
一
d i h y d r o x y
一 4 ,
一
m e
-
t h o x y f la v o n e ( 1 )
, 5
一
h y d r o x y 一 7 , 4 ’ 一 d im e t h o x y f l a v a n o n o l ( 2 )
,
k a e m p f e r o l
一
3
一
0
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一
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一
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K e y w o r d , E l s h o l t z i a D o n s a
,
B o u t h
, f l a v o n o i d