全 文 ：药学学报 Ae ta P ha r m a e e u ti e a S in i e a ] 9 9 4; 9 2( 1 1) : 8 40 ~ 8 4 4
黄毛穗木皂试 A 的分离和结构测定
朱兆仪 崔 立英 胡碧煌 房秀华 于德泉 ’
( 中国医学科学院中国协和 医科大学药用植物资源开发研究所 ,北京 1 0 0 094 ; ’ 药物研究所 , 北京 1 0 0 0 5 0)
提要 黄毛穗木 (为侧。 硬` 欺妹翎翻朋 H an ce )为五加科概木属植物 。 从其根的甲醇提取物中分离得到
一个皂贰化合物 ( I ) , 根据光谱 ( IR , ’ H N M R , ’ 3 C N M R , M S ,切 n g r a n g e ’ H 一 ’ H e o s y 和 ’ H 一 ’ 3 e H E T e o R )
解析和化学反应 (酸水解 , 乙酞化和碱水解 )证明 ,化合物 l 的结构确定为 3一 0 一 , 一 D一毗喃木糖 l( ~ 3 )」-
牛 D一毗喃葡萄糖 (1 ~ 2 )一阶 -lj 毗喃葡萄糖 一 齐墩果酸 一 2 8一 o一压 D一毗喃葡萄糖 (1 ~ 6) 一 压 D一 毗喃葡萄糖醋
贰 。 该化合物是一个新的三菇皂贰 , 命名为黄毛概木皂贰 (A a r ad ec os id e A ) 。
关键词 黄毛秘木 ;三菇皂试 ;黄毛穗木皂试 A
黄毛靶木 (方 al 。 由阴
~
H an ce )为五加科秘木属植物 , 分布于广西 、 云南和贵州等地 , 其
根皮和茎皮供药用 ,主治风湿腰疼 、 肝炎和 肾炎等 “ ’ 。我们对黄 毛袍木根的化学成分进行了研
究 。
将原料用石油醚脱脂后 , 用甲醇提取 。 甲醇提取物经大孔树脂柱层析得总皂试 , 总皂贰再
经多次硅胶柱层析 , 分离得到六种皂贰类化合物 。 本文报道黄毛秘木皂贰 A ( l) 的分离和结构
测定 。其它成分正在研究中 。
化合物 I 为白色 无定形粉末 , m p 2 3 9一 2 4 1毛 , L i e b e rm a n n 一 B u r e h a r d 反应 阳性 。 l 酸水解得
到葡萄糖 、 木糖和贰元齐墩果酸 。其 ’ ` C N M R 谱 (见表 l) 贰元部分的数据与齐墩果酸的 ’ 3C N M R
谱数据 ( , ,比较二者基本相 同 , 只是 C 一 3信号 ( 6 89 . 6) 向低场位 移了 n . 3 P m , 而 c 一 28 信号 ( 6
1 76
.
5 )则 向高场 位移 3 . 7 P m ,表 明化 合物 I 是 齐墩果酸 的 C 一 3和 C 一 28 成贰 的双糖链 皂贰 。 6
95
.
7和 1 76 , 5分别为糖端基碳信号和碳基碳 的信号 , 提示化合物 l 的结构中有一个酷贰键 存
在 ` , , 3 , 。 I 的` 3 c N M R 谱显示 了五个糖端基碳信号 ( 6 1 0 5 . 4 , 1 0 5 . 3 , 1 0 5 . 2 , 1 0 5 . 0和 9 5 . 7 ) , 表明
为 五糖贰 。 ’ H N M R 谱也观察到五个端基质子信号 、 : 遵. 7 4 ( d , J 一 7 . 7 H z ) , 4 . 9 5 ( d , J = 7 . 8
H z )
,
5
·
2 7 (d
,
J = 7
·
8 H z )
,
5
·
3 8 ( d
,
J一 7 . 8 H z ) 和 6 . 1 7 (d , J 一 8 . 1 H z ) ,五个端基质子信号的偶
合常数表明所有贰键均 为 日构型 。
化合物 I 的乙酞化物 lE 一 M S 中出现 m z/ 3 31 和 2 59 碎片 , 揭示 I 中存在末端葡萄糖和末端
木糖 ; m z/ : 4 39 , 4 38 , 39 3 , 24 8 , 20 3和 189 碎片离子 是齐墩果酸的特征碎片峰 ,进一步佐证了贰
元为齐墩果酸 。 用 3% K o H 溶液水解 I 得到次级贰 I。 。 IR 谱显示梭酸拨基的吸收 ( 16 8 0 c m 一 」 ) ,
表明 I 的 28 位糖醋贰键被水解 。 I。 经酸水解得到葡萄糖 、 木糖和贰元齐墩果酸 。 I。 的 F D 一M S 给
出的碎片离子 m / z : 9 5 3 ( M + K + ZH ) 十 , 9 0 9 ( M + K + ZH 一 4 4 ) 十 , 8 2 0 (M + K + ZH 一 1 3 3 ) 斗和 7 9 0 ( M
+ K + Z H 一 1 6 3 ) + 表 明其结构 中贰元 3位的糖链含有 2 个葡萄糖和一个木糖 ,并且木糖和一个葡
萄糖为末端糖 。 I a 的 t 3C N M R 谱显示三个端基碳信 号 6 : 1 05 . 4 , 105 . 3和 105 . 0 。 结合酸水解和
F D一 S 数 据 , 进 一 步 证 实 I 。 有 一 个 木 糖 和 二 个 葡 萄 糖 。 末 端 葡 萄 糖 和 木
本文 丁 L9 9 4年 ! 月 2 0 日 4女到 。
DOI : 10. 16438 /j . 0513 -4870. 1994. 11. 008
药学学报 A e t aph r am ae e u t i e 。 i S nie a199 刁 ;9 2( 1 1 ) :84 0~ 8 4 4
糖与内侧葡萄糖的连接方式通过” C N M R 谱的化学位移和糖贰化规律`3 · ` ’推定 :内侧葡萄糖的
c
一
2信号( 6 79 .1 )和 c一 3信号( 。 84 .9 )分别向低场位移4 P m 和7 P m , 表明两个末端糖分别连
接在内侧糖的 2位和 3位。借助 ` H一 ’ 3e H E Tc o R和助 n g r a n g e ’ H一 ` H C o S Y 二维谱确定了糖的连
接位置 。在 oL gn ar gn e ’ H 一 ’ H c 0 S Y 谱中 , 内侧葡萄糖 3一 H 信号 ( 6 4 . 30) 与木糖的端基质子信号
( 6 4
.
82 )存在着相关 ,确证木糖连接在内侧葡萄糖的 3位 , 而另一葡萄糖则连接在内侧葡萄糖
的2位 。 因此 ,次级贰 I。 的结构推定为3一。 一「沙压毗喃木糖 l( , 3 )〕一卜 D一毗喃葡萄糖 (1 “ 2) 一压 D-
毗喃葡萄糖一齐墩果酸。
化合物 I的 ` 3 c N M R谱与次级贰 1。 的` 3 c N M R谱数据比较 ,除贰元 C 一 28 信号位移外 , 多出
二个葡萄糖的信一号, 表明 I的 C一 28 酉旨贰键糖链为二个葡萄糖。根据 ” C N M R 谱化学位移 , 内侧葡
萄糖 c 一 6信号 (。 69 . 6 )向低场位移7 P m ,可推定这二个葡萄糖为} , 6相连 ` ’ 5’ 。
综上所述 , 化合物 I 的结构确定为3一 o 一 [卜D一毗喃木糖 l( ” 3 )」一卜D一毗喃葡萄糖 l( ” 2) 一汗
D
一毗喃葡萄糖一齐墩果酸一 28 一 。 一卜D一 毗喃葡萄糖 l( 一 6) 一卜 D一毗喃葡萄糖醋贰 。结构式见图 1 。
此化合物尚未见文献报道 ,命名为黄毛稳木皂贰 A (a ar de co is de A ) 。
T a b l
` 3C N M R da t a o f a r a d e c os id e A ( 1 2 5
.
8 M H z
, C ` D s N -
C 6 P Pm
ù3八卜UOD, .厅矛néó了月门r户n目月12 3
2 4
2 5
2 6
2 7
2 8
2 9
3 0
3
一
0
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In n e r 一G l u
一
l 9 5
7 3
7 8
7 l
7 7
6 9
1 0 5
7 5
7 8
7 l
7 8
6 2
.28.1567.1763
.
.
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22 3 2
.
6
药学学报 ^ e t aPh r am e ae u t ie aS in ie a1 9 9 4 ; 2 9 (1 1 ):8 4 0一8 4 4
F g i1 Ch e m ic al s t r u e t u r e of e o m po un d 1
.
实 验 部 分
熔点用东德 h 犯 t u is 显微熔点测定仪测定 , 温度未校正 。红外光谱用 eP kr in 一 E加 er 683 红外
光谱仪测定 。 核磁共振谱用 A五d一 50 0型核磁共振仪测定 , 溶剂为 C SsD N , 内标为 T州` 。 质谱用
M A T
一
7 n 型质谱仪测定 。 层析用硅胶 H 、粗硅胶和预制高效硅胶薄层板均为青岛海洋化工厂产
品 。大孔吸附树脂 D 一 1 01 和 D A 一 20 1为天津制胶厂产品 。 实验材料黄毛榷木根采于广西 ( 1 9 8 8
年 ) ,经作者朱兆仪研究员鉴定 。
提取分离
取黄毛梅木根粗粉 ( 20 目 )l kg ,用石油醚 回流提取后 ,再用 M e o H 回流提取 。 M e o H 提取物
5 0 9 研细溶于水 ,经大孔吸附树脂柱 D 一 1 0 1 : D左 2 0 1 ( l : l )层析 ,依次用 H 2 0 , 3 0% E t 0 H 和 7 0%
tE oH 洗脱
。
70 % tE 0 H 洗脱部分得总皂贰 25 . 5 9 。 总皂贰经硅胶 H 低压柱层析 , 以溶剂系统
C H e ls一M e o H一H Zo ( 6 5 : 1 5 : 1 0 , 6 5 : 1 7 . 5 : 10和 6 5 : 2 0 : 1 0 )梯度洗脱 。 C H C I一eM 0 H一H Zo ( 6 5 :
20
: 1 0) 洗脱部分再经硅胶 H 低压柱层析 ,得化合物 1 87 m g 。
鉴定
化合物 I 白色无定形粉末 , m p 2 3 9一 2 4 1℃ u e比 r m a n n 一 B u r e h a r d 反应 阳性 。 元素分析
c s o H ,。 0 2 7 · 5兄 H 2 0 ,计算值% : C 5 3 . 0 3 , H 8 . 0一; 实测值% : c 5 2 . 7 9 , H 7 . 2 9 。 ’ H N M R ( 5 0 0
M zH ) 6 P Pm
:
0
.
8 5 ( 3H
, s , C H 3 )
,
0
.
8 7 ( 3 H
, s , C H 3 )
,
0
.
8 8 ( 3H
, s , C H 3 )
, 1
.
0 5 ( 3 H
, s , C H 3 )
, 1
.
0 6
( 3H
, s , c H 3 )
,
1
.
2 4 ( 3H
, s , c H 3 )
,
1
.
2 5 ( 3H
, s , C H 3 )
,
3
.
1 3一 4 . 7 2 (糖上的 H ) , 4 . 7 4 ( I H , d , J = ·
7
.
7 比 ,木糖 l 一 H ) , 4 . 9 5 ( I H , d , J = 7 . 8 H z ,葡萄糖 l 一 H ) , 5 . 2 7 ( I H , d , J一 7 . S ZH ,葡萄糖 l 一 H ) ,
5
.
3 5 ( I H
,
d
,
J ~ 7
.
8 比 , 葡萄糖 1一 H ) , 5 . 4 0 ( I H , b r , s , 1 2一 H ) , 6 . 1 7 ( I H , d , J = 8 . 1 比 ,葡萄糖 l -
H )
。 ` 3 e N M R 数据见表 1 。
乙酞化物的制备 取化合物 1 20 m g , 用 A q O一 C S sH N ( 1 : 1) 常规乙酸化 。 乙酞化物 IE 一 M S
( m / z )
: 5 7 6 [ G l
u
( ^
e )
: + G l u ( ^ e )
。〕 , 4 3 9 , 4 3 8 , 3 9 3 , 3 3 1 [G l u ( ^ e ) . 〕 , 2 5 9 [ x y l ( ^ e ) 3〕 , 2 4 8 , 2 0 3 ,
1 9 1
,
18 9
。
贰元和糖的鉴定 根据文献方法 (6) ,将 I 点于高效硅胶板上 , 浓 H cl 水解后 , 与标准品对
照层析 。 ( l )检测贰元 溶剂系统 : 苯一 E t o ^ e ( 1 : 1 ) , 显色 : 3 0% H Z s o 。的 E t o H 溶液喷雾后加
热 , 1的贰元 fR 值与齐墩果酸标准品一致 。 ( 2) 检测糖 溶剂系统 : C H cl 3一M e 0 H一 H 2 0 (3 O , 12
药学学报 ^ e t a P h ar mae e u t i e a Si ni e a 1 94 9; 2 9( 1 1 ) : 4 80 ~4 4 84 83
:
4
, 下层 )9 m l 加冰 HO A o 1 m l , 显色 : 苯胺一邻苯二 甲酸一 ; 一 uB 0 H 溶液浸板后加热 , I 的糖部
分 R f 值与标准品葡萄糖和木糖一致 。
碱水解和次级贰 ( 1. )的鉴定 取 1 50 m g ,溶于 3% K o H 溶液 s ml 中 ,在沸水浴上 回流 4 h ,
用 l 写 H C I 溶液中和至中性 ( p H 7 ) ,加适量的水稀释 , 用 n 一 B u o H 提取 ( 5 只 2 0 m l ) , n 一 B u o H 提取
液用 H Z o 洗涤一次后 , 减压蒸干 。 。 一 B u 0 H 提取物经硅 胶柱层析纯 化 , 得次 级贰 I 。 。 IR ( K Br )
e m 一 ` : 1 6 8 0 ( C ~ 0 )
。
F D
一
M S m / z
: 9 5 3 ( M + K + ZH )
斗 , 9 3 7 ( M + N a + ZH ) +
,
9 09 ( M + K + ZH 一
4 4 ) +
,
8 2 0 (M + K + ZH 一 1 3 3 ) + , 7 9 0 ( M + K + ZH 一 1 6 3 ) + 。 ’ H N M R ( 5 0 0 M H z ) 6 p pm : 0 . 8 3 ( 3 H , s ,
C H : )
,
0
.
9 6 ( 3H
, s , C H 3 )
,
0
.
9 8 ( 3H
, s , C H 3 )
,
1
.
0 2 ( 3H
, s , C H 3 )
,
1
.
0 9 ( 3H
, s , C H 3 )
,
1
.
3 0 ( 3H
, s ,
e H 3 )
,
1
.
3 2 ( 3H
, s , e H 3 )
,
3
.
2 5 ~ 4
.
8 0 (糖上的 H ) , 4 . 8 2 ( I H , d , J = 7 . 8 H z , 木糖 l 一 H ) , 5 . 3 2
( I H
, d , J = 7
.
8 H z , 葡萄糖 l 一 H ) , 5 . 4 5 ( I H , d , J = 7 . 7 H z , 葡萄糖 l 一 H ) , 5 . 4 7 ( I H , b r , s , 1 2一 H ) 。
` ’
e N M R
: 除 e 一 2 5信号 ( 6 18 0 . 2 )和无 2 5一。 一糖链信号外 , 其余均与 I 的” C N M R 谱数据一致 。 I。 经
薄层酸水解 (方法同前 )后 ,检测到葡萄糖和木糖 。
致谢 卫生部药品生物制品检定所提供齐墩果酸标准品 。 军事医学科学院仪器测试中心代测质谱 。 本院
药物研究所代测核磁共振谱 、红外光谱和元素分析 。
参 考 文 献
江苏新医学院 · 中药大辞典 (缩印本 ) . 下册 . 上海 : 上海科学技术出版社 , 1 986 : 24 40 .
M i y a k os h i M
, e t a l
.
3
一召娜一 o l e a n e n e t y ep t r i te r ep n e g l y e os id e e s t e r s f r o m t h e l e a v es o f A翻耐如那树
`稗汉理绍 · hP 列况he 饥该 r夕 1 99 3 ; 3 a : a g一
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, e t a l
.
A p p li ca t io n o f
1 3 C N M R s eP
e t r os e o p y t o e h e m is t r y o f p la n t g l y e os i d e s
. ` 触爪
月初” 刀 及以 1 9 7 7 ; 2 5 : 3 4 3 7 .
Y a m o a k o N
, e t a l
.
1 3C N M R
s讲 e t r a o f g l u e o b iose
.
? 以 ,麟威 ,哪 肠“ 1 9 7 2 ; 2 3 : 2 0 4 7 .
张永文 ,等 . 川续断中皂贰 ix 和 x 的结构研究 . 药学学报 1 9 2 ; 2 7 : 9 12 .
赵萍萍 ,等 · 贰中结合糖测定方法的研究 . 同上 19 8 7 ; 2 2 : 70 .
84 4 药学学报 A eta Ph a rm a eu eti ea S i n i a e 19 94 ; 29 ( 11): 84 0~ 8 44
IS O A LT IO N A N D S T R U T U R CA LE U L CI D A TI O N O F A R A D E O CS ID E A
F R O M T H E R O O T O F A R A LI A D E CA I S N E A N A
Z Z Yi tu
,
L Y C u i
,
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,
X H Fa n g a n d D Q Yu
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g l u e o Py r a n os y l e s t e r
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K e y w o r ds 方以砚 成笙口
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乡
~
翻
~ 怜仗
产协 户长佗。 勺。 ? , ? 已 ` 心八沁月剖乡二心` 心, 今乙佗心` 。 佗。 ` 心? 。 , 己佗心户? 乙二之` 之` 之沪勺之 ` `卜 ;之心冬 、 之`心
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