全 文 ：作者简介:陈兵祥，男，主治医师，研究方向:中药新药与治疗学，E － mail:chenyushan2000@ 163． com
通讯作者:王小玲，女，主管技师，研究方向:抗肿瘤药物，Tel:13869141813，E － mail:queenxiaoling@ 163． com
红背桂花的化学成分研究
陈兵祥1，王小玲2
(1．博兴县店子镇卫生院，山东 博兴 256500;2．山东大学第二医院，山东 济南 250033)
摘要:目的 研究红背桂花枝和叶的化学成分。方法 药材经 95%的乙醇提取，提取物经石油醚和乙酸乙酯
萃取后以硅胶、凝胶和 MCI等柱色谱法及重结晶进行分离纯化，采用波谱法进行结构鉴定。结果 从该植物共分
离得到 9 个化合物，其结构鉴定为:baccatin、熊果酸、agallochin J、agallochin K、山奈酚、木犀草素、excolabdone A、β －
谷甾醇和胡萝卜苷。结论 前 6 种化合物为首次从该植物中分离获得。
关键词:红背桂花;大戟科;化学成分
中图分类号:Ｒ284． 1 文献标识码:A 文章编号:2095 －5375(2015)03 －0147 －003
Studies on chemical constituents of Excoecaria cochinchinensis
CHEN Bing-xiang1，WANG Xiao-ling2
(1． Hospital of Dianzi Town，Boxing County，Boxing 256500，China;2． The Second
Hospital of Shandong University，Jinan 250033，China)
Abstract:Objective To study the chemical constituents of the leaves and small branches of Excoecaria cochinchinen-
sis．Methods The plant was extracted with ethanol (95% V/V)and the extract was separated by column chromatography
of silica gel，sephadex LH － 20，and MCI gel． The structures were elucidated on the basis of extensive spectroscopic meth-
ods． Ｒesults Nine compounds were obtained and were established as baccatin，ursolic acid，agallochin J，agallochin K，
kaempferol，luteolin，excolabdone A，β － sitosterol and daucosterine． Conclusion Compounds 1 ～ 6 were isolated from E．
cochinchinensis for the first time．
Key words:Excoecaria cochinchinensis;Euphorbiaceae;Chemical constituents
红背桂花(Excoecaria cochinchinensis Lour．)又
称青紫木，为大戟科(Euphorbiaceae)海漆属植物。
该属植物全世界约有 40 种，分布在非洲的热带地
区、亚洲以及澳大利亚的西北部地区，在我国有 6 种
和 1 个变种，主要分布在西南部、南部及台湾［1］。红
背桂花为常绿灌木，高达 1 m，叶互生，背面紫红或
血红色。民间以其全株入药，具有通经活络、止痛的
功效，用于治疗麻疹、腮腺炎、扁桃体炎、心绞痛、肾
绞痛、腰肌劳损等症［2］。前人对该属植物化学成分
的研究表明，其中主要含有单萜、二萜、三萜、鞣质和
黄酮类化合物，以二萜类化合物最具有代表性［3］。
其中一些化合物的抗 HIV 活性［4］和抗肿瘤活性［5］
受到广大科研工作者的关注。为了更深入地研究该
药用植物的化学成分，为其开发利用奠定基础，本文
对其化学成分进行了系统研究，从中分离获得了 9
个化合物，采用一维和二维 NMＲ、MS以及 TLC比较
等手段鉴定为 baccatin(1)、熊果酸(2)、agallochin J
(3)、agallochin K(4)、山柰酚(5)、木樨草素(6)、ex-
colabdone A(7)、β － 谷甾醇(8)和胡萝卜苷(9)。
经文献检索，化合物 1 ～ 6 为首次从该植物分离
获得。
1 仪器与材料
1. 1 仪器 X －6 显微熔点测定仪(北京泰克仪器
厂，温度未校正);Nicolet Nexus 470 红外分光光度
计;Bruker AM －600 核磁共振分析仪;API4000 三重
四级杆质谱仪。
1. 2 材料 硅胶(青岛海洋化工厂，200 ～ 300 目);
Sephadex LH －20 凝胶(Amersham Biosciences);MCI
树脂(三菱公司);硅胶 GF254预制硅胶薄层板(烟台
江友硅胶开发有限公司)。有机溶剂购自天津化学
·741·药学研究·Journal of Pharmaceutical Ｒesearch 2015 Vol． 34，No． 3
DOI:10.13506/j.cnki.jpr.2015.03.006
试剂一厂，均为分析纯;水为蒸馏水。红背桂花小枝
和叶子 2008 年 8 月采自云南省西双版纳，由山东大
学药学院沈涛鉴定，标本保存于山东大学药学院生
药学教研室。
2 提取与分离
红背桂花样品(6 kg)自然阴干并粉碎，以 95%
乙醇冷浸提取 4 次，每次以 20 L 溶剂提取 5 d。过
滤、合并提取液后减压浓缩得到深黄色的粗浸膏
(600 g)。将浸膏混悬于温水中(1. 5 L)，然后依次
用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取(每种溶剂 1. 5 L
× 5 次)。经 TLC检测，将石油醚部分和乙酸乙酯部
分合并(共 297 g)，用硅胶(200 ～ 300 目)分离，选用
石油醚 －丙酮 (20∶1→1∶1)进行洗脱，共得到 12 个
部分。石油醚 －丙酮 20∶1 洗脱部分(10. 1 g)经进
一步重结晶纯化得化合物 8 (512. 0 mg)。石油醚
－丙酮 10∶1 洗脱部分(6. 4 g)经过硅胶柱层析(石
油醚 －乙酸乙酯，100∶4→100 ∶7)和 Sephadex LH －
20 凝聚柱色谱(无水乙醇)得化合物 1(5. 9 mg)和 2
(7. 3 mg)。石油醚 －丙酮 6∶1 洗脱部分(12. 3 g)经
过 Sephadex LH － 20 凝聚柱色谱(无水乙醇)、MCI
柱色谱(50%→100%甲醇)和硅胶柱色谱(石油醚
－丙酮，25∶1 ～ 10 ∶1)等进行分离以及重结晶纯化，
得到化合物 3(8. 3 mg)、4(7. 6 mg)、5(10. 1 mg)、6
(12. 9 mg)和 7(3. 9 mg)。石油醚 －丙酮 2 ∶1 洗脱
部分(16. 3 g)中得化合物 9(157. 0 mg)。
3 结构鉴定
3． 1 化合物 1 无色针状结晶(石油醚 －丙酮)，
mp:230 ～ 232 ℃，ESI － MS m /z 459 ［M + H］+，1H
－ NMＲ(600 MHz，CDCl3)δ:2. 10(1H，dd，J = 12. 3，
4. 7 Hz，H －1a)，0. 93(1H，m，H －1b) ，3. 74(1H，m，
H －2) ，2. 10(1H，dd，J = 12. 3，4. 7 Hz，H － 3) ，6. 70
(1H，d，J = 8. 9 Hz，H － 15) ，6. 44(1H，d，J = 8. 9
Hz，H － 16) ，1. 01(3H，s，H － 23) ，0. 83(3H，s，H －
24) ，0. 93(3H，s，H －25) ，1. 04(3H，s，H －26) ，0. 98
(3H，s，H －27) ，0. 92(3H，s，H －29) ，0. 95(3H，s，H
－30)。13 C － NMＲ(150 MHz，CDCl3)δ:46. 7(C －
1)，69. 3(C － 2) ，84. 0(C － 3) ，39. 1(C － 4) ，55. 8
(C －5) ，19. 2(C － 6) ，40. 6(C － 7) ，43. 0(C － 8) ，
51. 2(C －9) ，38. 9(C － 10) ，19. 0(C － 11) ，49. 7(C
－ 12) ，39. 7(C － 13) ，87. 4(C － 14) ，131. 7(C －
15) ，135. 2(C － 16) ，77. 2(C － 17) ，41. 0(C － 18) ，
39. 0(C －19) ，30. 8(C －20) ，35. 1(C －21) ，27. 5(C
－22) ，28. 1(C －23) ，16. 0(C － 24) ，18. 4(C － 25) ，
18. 0(C －26) ，24. 8(C －27) ，32. 9(C －29) ，23. 7(C
－30)。以上数据与文献［6］报道的三萜类化合物
baccatin一致。
3． 2 化合物 2 无色针状结晶(乙醇)，mp:286 ～
288 ℃，1H － NMＲ(600 MHz，DMSO － d6)δ:3. 00
(1H，m，H － 3)，5. 13(1H，br s，H － 12) ，2. 10(1H，
d，J = 11. 4 Hz，H － 18) ，0. 67(3H，s，H － 23) ，0. 74
(3H，s，H －24) ，0. 86(3H，s，H －25) ，0. 89(3H，s，H
－26) ，1. 04(3H，s，H － 27) ，0. 90(3H，d，J = 11. 7
Hz，H －29) ，0. 81(3H，d，J = 6. 0 Hz，H － 30)。13 C －
NMＲ(150 MHz，DMSO － d6)δ:38. 6(C － 1)，27. 4(C
－2) ，77. 2(C －3) ，38. 8(C －4) ，55. 2(C － 5) ，18. 4
(C －6) ，33. 1(C － 7) ，40. 4(C － 8) ，47. 2(C － 9) ，
36. 7(C －10) ，23. 7(C － 11) ，125. 0(C － 12) ，138. 6
(C －13) ，42. 1(C － 14) ，27. 9(C － 15) ，24. 2(C －
16) ，47. 4(C － 17) ，52. 8(C － 18) ，38. 9(C － 19) ，
38. 8(C －20) ，30. 6(C －21) ，36. 9(C －22) ，28. 7(C
－23) ，16. 5(C －24) ，15. 7(C － 25) ，17. 5(C － 26) ，
23. 3(C － 27) ，178. 7(C － 28) ，17. 3(C － 29) ，21. 5
(C －30)。以上数据与文献［7］报道的三萜类化合物
熊果酸(ursolic acid)一致。
3． 3 化合物 3 无色针状结晶(乙醇)，mp:146 ～
148 ℃，1H － NMＲ(600 MHz，CDCl3)δ:2． 32(1H，m，
H －2a)，2. 81(1H，m，H － 2b) ，5. 80(1H，d，J = 6. 2
Hz，H －7) ，2. 71 (1H，m，H － 9) ，4. 23(1H，td，J =
10. 8，5. 0 Hz，H － 11) ，3. 94(1H，s，H － 14) ，6. 50
(1H，dd，J = 17. 6，10. 6 Hz，H － 15) ，5. 15(1H，d，J
= 10. 6 Hz，H － 16a) ，5. 22(1H，d，J = 17. 6 Hz，H －
16b) ，1. 13(3H，s，H － 17) ，1. 11(3H，s，H － 18) ，
1. 11(3H，s，H － 19) ，1. 41(3H，s，H － 20)。13 C －
NMＲ(150 MHz，CDCl3)δ:40. 8(C － 1)，35. 4(C －
2) ，215. 8(C －3) ，47. 9(C － 4) ，52. 7(C － 5) ，24. 0
(C － 6) ，126. 3(C － 7) ，140. 0(C － 8) ，54. 5(C －
9) ，36. 7(C － 10) ，67. 9(C － 11) ，41. 0(C － 12) ，
41. 9(C －13) ，80. 5(C － 14) ，147. 9(C － 15) ，111. 4
(C －16) ，23. 1(C － 17) ，26. 2(C － 18) ，22. 6(C －
19) ，14. 8(C －20)。以上数据与文献［8］报道的二萜
类化合物 agallochin J一致。
3． 4 化合物 4 无色针状结晶(乙醇)，mp:156 ～
158 ℃，1H － NMＲ(600 MHz，CDCl3)δ:3. 42(1H，t，J
= 6. 4 Hz，H －3)，5. 84(1H，br s，H － 7) ，4. 22(1H，
td，J = 10. 2，5. 0 Hz，H － 11) ，3. 90(1H，s，H － 14) ，
6. 48(1H，dd，J = 17. 6，10. 5 Hz，H － 15) ，5. 12(1H，
d，J = 10. 5 Hz，H －16a) ，5. 22(1H，d，J = 17. 6 Hz，H
－16b) ，1. 10(3H，s，H － 17) ，1. 15(3H，s，H － 18) ，
1. 15(3H，s，H － 19) ，1. 30(3H，s，H － 20)。13 C －
NMＲ(150 MHz，CDCl3)δ:40. 8(C － 1)，29. 1(C －
·841· 药学研究·Journal of Pharmaceutical Ｒesearch 2015 Vol． 34，No． 3
2)，78. 4(C － 3) ，39. 5(C － 4) ，50. 7(C － 5) ，23. 4
(C － 6) ，126. 9(C － 7) ，139. 4(C － 8) ，55. 3(C －
9) ，36. 8(C － 10) ，67. 5(C － 11) ，40. 9(C － 12) ，
41. 6(C －13) ，80. 6(C － 14) ，147. 8(C － 15) ，111. 3
(C －16) ，22. 4(C － 17) ，28. 6(C － 18) ，16. 7(C －
19) ，15. 6(C －20)。以上数据与文献［8］报道的二萜
类化合物 agallochin K一致。
3． 5 化合物 5 黄色粉末，盐酸 －镁粉反应显红
色，1H － NMＲ(600 MHz，DMSO － d6)δ:12． 37(1H，
br s，5 － OH)，8. 11(2H，d，J = 7. 2 Hz，H － 2，H －
6) ，6. 92(2H，d，J = 7. 2 Hz，H － 3，H － 5) ，6. 21
(1H，s，H － 6) ，6. 42(1H，s，H － 8)。13 C － NMＲ(150
MHz，DMSO － d6)δ:146. 7(C － 2)，135. 6(C － 3) ，
175. 8(C －4) ，160. 6(C －5) ，98. 1(C －6) ，163. 9(C
－7) ，93. 4(C － 8) ，156. 1(C － 9) ，102. 9(C － 10) ，
121. 6(C － 1) ，129. 4(C － 2) ，115. 3(C － 3) ，
159. 1(C － 4) ，115. 3(C － 5) ，129. 4(C － 6)。以
上数据与文献［9］报道的黄酮类化合物山柰酚
(kaempferol)一致。
3． 6 化合物 6 黄色粉末，盐酸 －镁粉反应显红
色，1H － NMＲ(600 MHz，DMSO － d6)δ:12. 87(1H，
br s，5 － OH)，10. 56(1H，br s，7 － OH) ，9. 24(1H，s，
3 － OH) ，9. 74(1H，s，4 － OH) ，7. 34(1H，s，H －
2) ，6. 95(1H，d，J = 8. 1 Hz，H － 5) ，7. 38(1H，d，J
= 8. 1 Hz，H －6) ，6. 64(1H，s，H － 3) ，6. 15(1H，d，
J = 2. 0 Hz，H － 6) ，6. 44(1H，d，J = 2. 0 Hz，H －
8)。13C － NMＲ(150 MHz，DMSO － d6)δ:164. 0(C －
2)，102. 5(C － 3) ，181. 4(C － 4) ，161. 3(C － 5) ，
98. 7(C －6) ，163. 7(C － 7) ，93. 7(C － 8) ，157. 2(C
－9) ，103. 3(C － 10) ，121. 3(C － 1) ，113. 1(C －
2) ，145. 5(C － 3) ，149. 4(C － 4) ，115. 8(C － 5) ，
119. 3(C － 6)。以上数据与文献［9］报道的黄酮类
化合物木犀草素(luteolin)一致。
3． 7 化合物 7 无色针状结晶(乙醇)，mp:248 ～
250 ℃，1H － NMＲ(600 MHz，CDCl3)δ:6. 23(1H，
dd，J = 4. 5，3. 0 Hz，H －2)，6. 18(1H，d，J = 4. 5 Hz，
H －3) ，2. 75(1H，d，J = 2. 8 Hz，H －5) ，5. 04(1H，d，
J = 2. 5 Hz，H － 6) ，2. 63(1H，d，J = 16. 5 Hz，H －
12a) ，3. 51(1H，d，J = 16. 5 Hz，H － 12b) ，6. 31(1H，
dd，J = 17. 3，10. 7 Hz，H － 14) ，4. 93(1H，d，J = 17. 3
Hz，H － 15a) ，5. 37(1H，d，J = 17. 3 Hz，H － 15b) ，
1. 45(3H，s，H － 16) ，1. 88(3H，s，H － 17) ，0. 99
(3H，s，H －18) ，1. 03(3H，s，H －19) ，1. 67(3H，s，H
－20) ，2. 03(3H，s，OAc － 2) ，2. 16(3H，s，OAc －
3)。13C － NMＲ(150 MHz，CDCl3)δ:27． 5(C － 1)，
70. 4(C －2) ，75. 9(C － 3) ，43. 7(C － 4) ，43. 1(C －
5) ，73. 8(C － 6) ，37. 2(C － 7) ，81. 7(C － 8) ，83. 1
(C －9) ，34. 5(C － 10) ，207． 1(C － 11) ，50. 1(C －
12) ，76. 2(C －13) ，147. 9(C －14) ，110. 4(C － 15) ，
31. 3(C －16) ，24. 0(C －17) ，33. 1(C －18) ，23. 9(C
－19) ，20. 3(C － 20) ，21. 2(CH3 － 2)，170. 9(CO －
2) ，20. 9(CH3 － 3)，170. 2(CH3CO － 3)。以上数据
与文献［10］报道的二萜类化合物 excolabdone A
一致。
3． 8 化合物 8 无色针状结晶(氯仿 －甲醇)，mp:
136 ～ 138 ℃，Liebermann － Burchard 反应阳性，与已
知对照品在 TLC 中交叉点样，其 Ｒf 值一致，与已知
品混合后熔点不降，且其 IＲ谱也与已知对照品完全
一致，鉴定该化合物为 β －谷甾醇(β － sitosterol)。
3． 9 化合物 9 白色粉末(氯仿 －甲醇)，mp:308
～310 ℃，Liebermann － Burchard及 Molish 反应均为
阳性，在 TLC中与已知对照品共同交叉点样，Ｒf 值
一致，其 IＲ谱与已知品完全一致，鉴定该化合物为
胡萝卜苷(daucosterine)。
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