全 文 ：基金项目:科技部 973 计划前期研究专项资助项目(2012CB722601);贵州省中药现代化科技产业研究开发专项资助项目(黔科合 SY 字
［2014］3081-1)
作者简介:杨万霞，女，硕士研究生 研究方向:天然产物化学 * 通讯作者:张援虎，男，博士，研究员 研究方向:天然产物化学
Tel:(0851)83806114 E-mail:zhangyuanhu@ 263. net
·论 著·
蓬莱葛中一个新的单萜吲哚生物碱
杨万霞1，2，黄滔2，张建新2，刘建华2，郝小江2，张援虎2* (1． 贵州大学药学院，贵阳 550025;2． 贵州省中国科学院天然产物化
学重点实验室，贵阳 550002)
摘要:目的 研究蓬莱葛(Gardneria multiflora Makino)中的单萜吲哚生物碱类成分。方法 蓬莱葛全株用体积分数 95%乙醇
溶液加热回流提取，减压回收乙醇，浓缩液加水稀释后经石油醚、三氯甲烷萃取，得总生物碱。总生物碱利用正相硅胶、反相
Ｒp-18、Sephadex LH － 20 等柱色谱方法分离纯化，通过光谱数据进行结构鉴定。结果 从蓬莱葛中分离得到 1 个单萜吲哚型
生物碱。结论 从蓬莱葛中分离得到 1 个单萜吲哚型生物碱为一新的化合物。
关键词:单萜吲哚型生物碱;马钱科;蓬莱葛
doi:10. 11669 /cpj. 2016. 13. 013 中图分类号:Ｒ284 文献标志码:A 文章编号:1001 － 2494(2016)13 － 1113 － 03
A New Monoterpenoid Indole Alkaloid from Gardneria multiflora Makino
YANG Wan-xia1，2，HUANG Tao2，ZHANG Jian-xin2，LIU Jian-hua2，HAO Xiao-jiang2，ZHANG Yuan-hu2* (1．
The Pharmacy College of Guizhou University，Guiyang 550025，China;2． The Key Laboratory of Chemistry for Natural Products of
Guizhou Province and Chinese Academy of Sciences，Guiyang 550002，China)
ABSTＲACT:OBJECTIVE To study the monoterpenoid indole alkaloids in Gardneria multiflora Makino. METHODS The dried
plants of G. multiflora Makino were extracted with 95% ethanol. After removal of solvent，the residue was diluted with water，then ex-
tracted with petroleum ether and chloroform to obtain crude alkaloids. Column chromatograghy on silica gel，Ｒp-18，and Sephadex
LH － 20 were applied for the isolation and purification of crude alkaloids. The structure was elucidated based on detailed spectroscopic
evidence. ＲESULTS One monoterpenoid indole alkaloid was isolated from this plant. CONCLUSION Compound gardmultimine A
(1)is a new compound.
KEY WOＲDS:monoterpenoid indole alkaloid;Loganiaceae;Gardneria multiflora Makino
蓬莱葛属植物(Gardneria Wall)属于马钱科
(Loganiaceae)，是亚洲特有属，为东亚(东喜马拉雅-
日本)分布类型。全属 6 种，分布于亚洲东南部和
东部，从印度至日本中部和爪哇。我国 6 种全有，3
种特有，分布于西南、中南及华东，以云南最盛［1-2］。
研究表明，该属植物多含具有 C-5、C-16 相连重排单
萜结构的柯南因-士的宁型单萜吲哚类生物碱，如
gardneramine、gardnutine、gardfloramine、gardmultine
和 chitosenine等［3-7］。蓬莱葛(G. multiflora Makino)
又名红络石藤、九里火、放光藤等，其根、种子可供药
用，味苦、辛、性温，有祛风通络，止血之效，主治风湿
麻痹，创伤出血，关节、坐骨神经痛等［2］。近期在对
其化学成分的研究中，分离鉴定了 1 个新的单萜吲
哚生物碱成分 gardmultimine A(图 1)，本实验主要
报道该化合物的分离鉴定过程。
1 仪器与材料
Autopol 1 型自动旋光测定仪(美国 Ｒudolph 公
司);HP8453E紫外可见光谱仪(美国安捷伦公司);
Vector 22 红外测定仪(德国布鲁克)，溴化钾压片;
MS5973 型质谱仪(美国 HP 公司);Waters Autospec
premier 776 磁质谱仪(美国 Waters公司);柱色谱硅
胶(300 ～ 400 目)、硅胶 H(青岛海洋化工厂);Ｒp-18
(40 ～ 60 μm) (日本 YMC 公司);Sephadex LH － 20
(40 ～ 70 μm) (Amersham Pharmacia Biotech AB 公
司)。所用溶剂均为重蒸工业试剂，石油醚沸点范
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中国药学杂志 2016 年 7 月第 51 卷第 13 期 Chin Pharm J，2016 July，Vol. 51 No. 13
围为 60 ～ 90 ℃。
药材于 2014 年 6 月采于贵州省开阳县紫江地
缝，由贵阳中医学院孙庆文教授鉴定为蓬莱葛
(Gardneria multiflora Makino)干燥全株。样品标本
(No. Zhang20140621)保存在贵州省中国科学院天
然产物化学重点实验室。
2 提取与分离
干燥粉碎蓬莱葛全株 12. 0 kg，用体积分数
95%乙醇回流提取 4 次，每次 3 h，减压回收溶剂后，
浓缩物加水稀释，先后用石油醚、三氯甲烷萃取，得
总生物碱。总生物碱(117. 6 g)经硅胶(200 ～ 300
目)柱色谱分离，三氯甲烷-甲醇(100∶ 0→0∶ 100)梯
度洗脱，TLC检测合并，得到 6 个流分(A ～ F)。流
分 B(14. 0 g)经正相硅胶柱色谱分离，石油醚-丙酮
(10∶ 0→0∶ 10)梯度洗脱，得到 5 个部分(B1 ～ B5)。
B1部分(2. 2 g)再经过反相 Ｒp-18、葡聚糖凝胶
LH －20和正相硅胶柱色谱分离，分别用甲醇-水
(50∶ 50→100∶ 0)、三氯甲烷-甲醇(1∶ 1)、石油醚-丙
酮(100 ∶ 0→0 ∶ 100)、三氯甲烷-甲醇(100 ∶ 0→0 ∶
100)梯度洗脱，得到化合物 1(6 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:橘黄色油状液体(CH3 OH)，［α］
25. 6
D
－ 8. 89(c = 0. 45，CH3 OH);UVλ
MeOH
max (logε):295
(3. 41)nm;IＲνKBrmax:3 400，2 931，1 706，1 633，1 596，
1 497，1 460，1 264，1 215，1 114，1 036，782，739，635
cm －1;EI-MS m/z:340 ［M］+，323，309，295，281，
188;HＲ-EI-MS:340. 179 2(［M］+，C20H24N2O3;计算
值 340. 178 7)。1H-NMＲ和13C-NMＲ数据请见表 1。
化合物 1:橘黄色油状液体，改良碘化铋钾喷雾
显色呈橘红色，提示可能为生物碱类成分。高分辨
质谱确定其分子式为 C20 H24 N2 O3(［M］
+;测定值:
340. 179 2;计算值:340. 178 7)，不饱和度 10。紫外-
可见光谱［λMeOHmax (logε)］中 295(3. 41)nm 处的强吸
收峰显示化合物 1中有苯环结构;红外光谱数据说明
化合物 1中有胺基(3 400 cm －1)，羰基(1 706 cm －1)，
图 1 化合物 1 和 16-dehydroxychitosenine的结构
Fig. 1 Structures of compound 1 and 16-dehydroxychitosenine
表 1 化合物 1 和 16-dehydroxychitosenine 的核磁数据(δ，J
in Hz)
Tab. 1 The NMＲ data of compound 1 and 16-dehydroxychitos-
enine(δ，J in Hz)
Carbon
1(CH3OH，500 MHz) 16-dehydroxychitosenine［3］
δH δC δC
2 － 181. 9 180. 0
3 2. 94(1H，d，J =14. 0 Hz) 66. 7 66. 3
5 3. 71(1H，overlap) 59. 2 58. 6
6a 2. 28(1H，overlap) 37. 5 32. 0
6b 2. 08(1H，overlap)
7 － 56. 7 58. 3
8 － 129. 7 122. 4
9 7. 24(1H，d，J =7. 6 Hz) 117. 7 130. 2
10 6. 92(1H，t，J =7. 6 Hz) 111. 3 138. 9
11 6. 84(1H，d，J =7. 6 Hz) 123. 9 98. 2
12 － 144. 9 141. 5
13 － 140. 8 150. 0
14a 2. 98(1H，d，J =10. 5 Hz) 23. 5 23. 4
14b 1. 12(1H，dd，J =10. 5，23. 2 Hz)
15 2. 67(1H，s) 27. 2 26. 5
16 2. 08(1H，m) 43. 7 42. 8
17 3. 92(2H，m) 61. 9 61. 7
18 1. 59(3H，d，J =7. 0 Hz) 12. 7 12. 5
19 5. 08(1H，q，J =7. 0 Hz) 111. 7 110. 2
20 － 143. 5 142. 7
21a 3. 74(1H，overlap) 50. 1 49. 4
21b 3. 57(1H，d，J =17. 4 Hz)
9-OMe － － 56. 4
10-OMe － － 61. 7
12-OMe 3. 85(3H，s) 56. 2 56. 9
-NH 7. 89(1H，brs) － －
烯烃(1 633 cm －1)，苯环(1 596，1 515，1 497
cm －1);碳谱及 DEPT 谱数据显示化合物 1 是由 1
个甲氧基，1 个甲基，4 个脂肪族亚甲基，8 个次甲
基(3 个芳香族，1 个烯烃，4 个脂肪族)，以及 6 个
季碳(1 个羰基，3 个芳香族，1 个烯烃，1 个脂肪
族)组成;氢谱数据［δH:7. 89(1H，brs)］显示化合
物 1 中有-NH结构，以上数据表明化合物 1 为单萜
吲哚生物碱类成分。
1H-1H COSY谱(图 2)显示，化合物 1 中含有
CH CH CH和 CH2-CH-CH-(CH2)CH-CH2-CH 片
段，进一步分析它的1 H-，13 C-，2D-NMＲ 数据和其不
饱和度发现，它与已知单萜吲哚生物碱 16-de-
hydroxychitosenine(图 1)的结构相似，唯一的区别
在于 A 环取代基中甲氧基数目和位置的不同。1 H-
NMＲ［δH:6. 84(d，J = 7. 6 Hz)，6. 92(t，J = 7. 6
Hz) ，7. 24(d，J = 7. 6 Hz) ］数据表明，化合物 1 中
的-OCH3只能位于 C-9 或 C-12，而 HMBC 谱(图 2)
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中 H-9 与 C-7、C-8，H3CO-与 C-12 的相关，以及 ＲO-
ESY谱(图 3)中 H3CO-与 H-11 的相关说明-OCH3位
于 12 位;同时，ＲOESY谱中 H-19 与 H-21 以及 H-15
与 H-18 的相关表明化合物 1 的 C-19-C-20 双键构
型为 E 构型。因此，化合物 1 的结构得以确定，命
名为 gardmultimine A，并通过 HMQC，HMBC，1H-1H-
COSY和 ＲOESY谱图验证。
图 2 化合物 1 的1 H-1H COSY(━)和主要 HMBC(H→C)
相关谱
Fig. 2 1H-1H COSY(━)and key HMBC(H→C)correlations
of compound 1
图 3 化合物 1 的 ＲOESY(H/H)相关谱
Fig. 3 ＲOESY(H/H)correlations of compound 1
致谢:贵州省中国科学院天然产物化学重点实验室和中国科
学院昆明植物研究所代测核磁、IＲ、UV及质谱数据。
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