全 文 ：中 国 药 科 大 学 学 报
J n o u ra l oC h f in a P h a rm a e e ut ie a U ln iv e rs it y1 9 91 ; 2 2 ( 3)
: 1 7 7一 1 7 8 1 7 7
城口唐松草化学成分的研究
吴知行 易以军
( 中草药化学教研室 )
关键词 城 口唐松草 ; 唐松草新碱 ;香唐松草碱 ; t h a l ig s o in in e ; t h a l is op id in e
唐松草属植物 ?爪“ 、 的m L . 含双节基异哇
琳生物碱 (简称 BI B) , 具有抗肿瘤和钙拮抗等
药理作用 〔’ , ’ 〕。 为寻找天然活性成分 , 我们对城
口唐松草 ” 必“ C之7,。 加尹吕2` Fr an ch . 的地下部分
进行 了研究 , 从中分得 四个 BBI 生物碱和一个
非生物碱 ,分别鉴定为唐松草新碱 ( I ) 、 香唐松
草碱 ( l ) 、 t h a l ig o s i n in e ( l ) 、 t h a 一i s o p i d i n e ( w )和
2
一轻基 一 5一 甲氧基苯甲酸 v( ) 。 药理试验表明 ,
4 只 1 0一 s m o l / L l 对 C a C 12 , K C I 及去甲肾上腺
素所致免主动脉环收缩均呈非竞争性抑制 , 对
电压依赖性 和受体依赖性钙通道均有阻断作
用 , p D Z` 分别为 3 . 7 8 , 3 . 6 3 , 3 . 8 9 ,表明 I 具有钙
拮抗作用 ,且无选择性 (全文另行发表 ) 。本研究
完成时 ,周誉等圈已从该植物中分得 I 和 l , 其
它成分为首次从该植物中分得 。
l 仪器与药品
P H M K 7/ 9 显 微 熔 点 测 定 仪 ( 未 校 正 ) ;
p
o l a x 旋光仪 ;岛津 U V 一 3 0 0紫外分析仪 ; N ie o l e t
F T
一
IR 2 0 0 0红 外 光谱仪 ; J M s o 一 3 0 0及 N ie o l e t
F T M S 2 0 0 0质谱仪 ; J N M 一 G 又 4 0 0及 J e o l F 火 9 0
核磁共振仪 ; 硅胶 H (青岛海洋化工厂生产 ) 。
城 口唐松草 198 8年 8月采自陕西长安 。
2 提取分离
取城 口唐松草干燥根 13 kg , 用 95 % 乙醇 回
流提取 。所得醇浸膏按常法处理得总碱 20 9 和
非生物碱 4 0 9 。将总碱 20 9 用硅胶 H 4 0 0 9 作柱
层析分离 ,环 已烷一乙酸乙酷一甲醇梯度洗脱 , 薄
层检测 。合并相同部分得 A 部分 (环己烷 一乙酸
乙醋 l/ 0 0 : 4 0 ) , B 部分 (乙酸乙醋 )和 C 部分 (乙
酸 乙醋一甲醇 / 1 0 : 2 ) 。 A 部分再次柱层析得单
体 1 , B 部 分经 PT L c 得 晶 l , l ; c 部 分经
p T L C 得晶 VI 。
非生物碱部分用硅胶 H 4 0 0 9 作低压柱层
析分离 , 石油醚 一 乙 酸 乙醋 ( 1 0 0 : 1 5) 洗脱得
晶 V 。
3 化合物的鉴定
晶 I 无定形白色粉末 : m p 10 5一 10 7 C , 碘化秘
钾反应阳性 。 ’ H N M R 数据见表 x ; 〔。 〕D , U v , M s 见表 2 。
T a b 1
.
I H N M R s eP
e t r a d a t a o f x
, 皿 , 皿 a n d VI ( C E ( 13 , P Pm f r o m T M S )
N 一 M e O M e A 卜H
2 2 ` 5 ` 6 7 6 7
,
12 5 ( 5
`
) 8 ( 8
,
) 1 0
1 2
.
3 0 2
.
6 6 3
.
75 3
.
2夕 3 . 45 3 . 8 5 3 . 9 1 6 . 3 05 6 . 45 5 6 . 3 4b : s
皿 2 . 3 0 2 . 66 3 . 7 5 3 . 2 7 3 . 4 5 3 . 8 5 6 . 3 05 6 . 4 5 5 6 . 3 4b r s
1 2
.
7 8 2
.
7 8 3
.
9 0 3
.
4 9 3
.
8 1 3
.
0 6 ( 6
.
3 05 ) 6
.
2 8一 7 . 7 m ( S H )
W 2
.
6 3 2
.
7 4 3
.
43 3
.
8 1 3
.
0 3 ( 6
.
3 05 ) 6
.
5 0一 6 . 9 8 m ( S H )
A r 一 H
1 0 , 1 1’ 1 3 , 14
,
13
,
1 4
1 6
.
3 2 d d 6
.
5 3 d d 6
.
9 8 d d 7
.
5 2 d d 6
.
8 2 b r s
J = 8
.
8 , 2
.
2 H z J = 8
.
8
,
2 2 H z J一 8 . 3 , 2 . 2 H z J = 8 . 3 , 2 . 2 H z
1 6
.
3 2 dd 6
.
5 3 d d 6 9 8 d d 7
.
5 2 6
.
82 b r s
J = 8
.
8
,
2
.
2 H z J 一 8 . 8 , 2 . 2 H z J = 8 . 3 , 2 . 2 H z J 一 8 . 3 , 2 . 2 H z
收稿 日期 1 99 0一 1 1一 14
1 8 7中 国 药 科 大 学 学 报2 卷
T a b2
.
l hs eP e e tr a d a ta o f l
,
1
, 皿 a n d VI
[ 。 〕。 U v 戈, , , , a X n m ) M s m / z , %
l 一 9 6 0
( C HC 1
3
)
l 一 9 6 0
( C H C 13 )
皿 一 13 8 0
( C H
, O H )
W 一 12 5 。
( ( Z H SO H )
2 2 3
,
2 7 9
( C H 30 H )
2 2 4
,
2 8 3
( C H 3O H )
2 18
,
2 8 5
( C H
3O H )
2 2 5
,
28 2
( C H
3O H )
65 2 ( M 十 )
,
6 37
,
5 1 5 , 4 2 6
,
4 2 5
,
4 1 1
,
3 9 4
,
2 13 ( 1 0 0 )
,
20 5 , 1 9 0
,
10 7
,
9 1
6 3 8 ( M + )
, 6 3 7
,
6 2 3
,
5 1 5
.
4 2 6
,
4 1 1
,
3 9 4
,
2 1 3 ( 10 0 )
,
2 06
, 19 0
, 1 7 4 , 10 7
6 3 8 ( M + )
,
6 3 7
,
6 2 3
,
5 3 1
,
4 2 6
, 4 1 2
,
3 9 5
,
2 13 ( 10 0 )
, 19 8
,
17 4
, 、 4 6 , 10 7
6 2 4 ( M + )
,
6 2 3
,
5 17
,
4 3 2
, 」1 3 , 4 1 2
( 10 0 )
,
39 5
,
2 2 2
,
19 2
, ] 7 」, 1 4 6
,丫N M R ( C D C 13 ) 岛 1 5 3 . 8 , 1 5 2 . 0 , 1 5 1 . 1 , 1 4 9 . 3 , 1 4 7 . 9 ,
1 4 7
.
2
,
1 3 8
.
3
,
1 3 7
.
1
,
1 3 6
.
9
,
1 3 5
.
5
,
1 3 3
.
8
,
1 3 2
.
1
,
1 2 9
.
2
,
12 1
.
9
,
12 1
.
4 ( e a e h s )
; 1 3 2
.
4
,
13 0
.
8
,
1 2 2
.
9
,
1 1 9
.
8
,
1 19
.
6
,
1 1 5
.
0
,
1 1 1
.
8
,
10 6
.
4
,
1 0 5
.
8
,
6 5
.
1
,
6 1
.
9 ( e a e h d ) ;
6 0
.
5
,
6 0
.
3
,
5 6
. 通 , 5 6 . 1 , 5 5 . 8 , 4 3 . 9 , 4 2 . 8 ( e a e h q ) ; 5 1 . 2 ,
礴4 . 6 , 月0 . 9 , 3 9 . 0 , 2 3 . 9 , 2 3 . 3 ( e a e h t ) 。 与文 献报道
t h a xid a s i n e 的理化及光谱数据一致已, · 3〕。
晶 1 白 色 结 晶 : m p 1 6 8 一 1 6 9 C ( e H e l 3 ) ;
,
H N M R 数据见表 l ; [。〕。 , U V , M s 见表 2 ; 与 仇 a l f , t记 i n e
的理化及光谱数据一致沐 ’ 5〕。 将 n 用重氮甲烷 甲基化
得 n 。 , 其 R f 值与 I 一致 , 混合熔点不下降 。
品 m 白色结品 : m p 2 3 7 ( ` (分解 ) ; ’ H N MR 数据
见表 1 ; [ 。 」。 , U V , M s 见表 2 ; ’ “ e N M R ( C D C 13 ) 6 1 5 6 . 1 ,
l
厂
19 2
, l 」日. 7 , l通6 . 魂, l刁6 . 2 . ]刁5 . 8 , 1 4 5 . 1 , 1」刁. 5 , 1 4 3 .
5
,
} 3 4
.
7
,
] :32
.
0
,
1 3 0
.
7
,
12 9
.
8
,
12 7
.
3
,
1 2 6
.
5
,
1 2 4
.
8
,
12 2
.
1
,
1 2 1
.
8
,
1 2 1
.
0
,
12 0
.
2
,
1 1 9
.
8
,
1 1 8
.
9
,
1 16
.
5
,
1 13
.
l
,
6 5
.
5
,
6 1
.
1
,
6 0
.
7
,
6 0
.
5
,
6 0
.
2
,
5 5
.
6
,
4 5
.
8
,
4 3
.
6
,
4 2
.
3
,
1 1
.
5
,
! 0
.
5
, 」0 . 2 . 2 5一 , 17 . 2 ; 与 th a x ig o s i n i n e 的文献值
致川 将 In 用 重 氮 甲 烷 甲 基 化 得 班 a
咬t h a l r u g O 5 a m i n i n e ) , m p { 0 2 ( ` 二7〕 。
晶 v1 淡 黄 色针 晶 : m p 2 1 8 一 2 29 ( ` ( e H 3o H ) ;
, l { N M R 数据 见表 l ; [ : ] 、 , U v , M s 见表 2 ;与 : h a l i s o p id i n e
的理化及光谱数据基本一致川 , W 用重氮 甲烷甲基化得
IV 是, , 叮 , p 1 0 2 ( 、 , 其 R f 值与 班 a 一致 , 混合熔点不下降 。
晶 v 淡黄色针晶 : m p l d Z 一 1 4峨〔、 , F e C 13试剂呈
正反应 , I R ( K B r ) V 3 4 0 0 ( b r ) , 1 7 0 0 , 16 0 0 , 1 3 8 0 , 一2 0 0 ,
1 0 2 0
,
8 8 0
,
7 6 0 e m 一 ’ ; U V ( C H 3 0 H ) 入m a x ( 10 9。 ) 2 2 4 ( 6 .
1 4 )
,
2 6 1 ( 6
.
1 9 )
,
2 9 1 ( 5
.
9 3 ) n m ;
’
H N M R ( C D
30 D ) 乃 3 .
9 0 ( s
,
3H
,
O C H 3 )
,
6
.
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IH
,
J = 8
.
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,
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,
7
.
5 7
( dd
,
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,
J = 8
.
8
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.
1 H z
,
C l
一
H )
,
7
.
5 5 ( d
,
I H
,
J = 2
.
1
H z
,
e 。一 H ) ; M S m /
z
(% ) 16 8 ( M
+ , 10 0 )
,
1 5 3
,
15 1
,
1 3 6
,
1 2 5
,
1 2 3
,
9 7
,
5 1
,
4 3
。 与 2一 h y d r o x y 一 5一 m e th o x y be n z o i e a e i d
的理化数据一致川 。
致 谢 原植物 由本校生药学教研 室杨永康副 研究 员
鉴定 ; 药理试验 由 药理学教研 室研 究生慕海鹰同志完
成 。
参 考 文 献
1 K u pe h a n S M
,
Y a n g T H
,
V as i l i k i
o t i s G S
. 以 心 . T u n l o r 一n h i -
b i t o r s
.
X L l l T h a li d a s i n e , a n o v e l b i、 be n
z y li s o q u i n o l ! n e
a l k a l o i d , t u m o r i n h ib i t o r s f r o m T l l a li e t r u m d洲 y ca r Pu m · / (的
口瓜毋 己 , 19 6 9 ; 3 4 : 3 8 8 4
2 王 钢 , 宗贤刚 , 方达超 . 粉防己碱对犬心浦氏纤维慢内向
电流的作用. 药学学报 , 19 8 8 ; 2 3 ( 9 ) : 6 」6
3 周 誉 ,郭允珍 , 孟宪纤 城 1[ 唐松草化学成分分离与结构
鉴定 . 沈 阳 药学院 学报 , 19 9 0 ; 7 ( l ) : 45
刁 M o l l o v N M . G e o r g i e v V S t . T h a l f oe t id 一n e : a n e w b i s be n 艺y l一50 -
q u i n o l i n e a 一k a l o id f r o m T h a l i e t r u m f , t i d u m L . ` ’陀· 了,` 扮. 1 , l“ .
19 6 6 : ( 2 7 )
: J 17 8
5 I s m a i l o v Z F
,
Y u n u s o v S Y u
.
M as
s
pe
e t r o m e t r y (〕 f b i s b e n / y
1is o q u i n o l i n e a ] k a ]o 一d s f r o rn T h a li e t r u n l . A h乙I ,` I今乙了 】协万、 l切
19 6 8 ; 4 : 2 5 6
6 W
u
W N
,
B e a l J L
,
F a i r e h i j d E H
,
,.t a l
.
S l x n e w b i s b e n z y
-
1i s o q u 诬n o l i n e a lk a l o id s f r o m T h a ] i e t r u m r u g o s u n l . / (方刀 不1 · I了产 ,
1 9 7 8 ; 4 3 : 5 8 0
7 W
u
W N
,
Be a I J L
,
G e o r g e W C la r k
, 川 al . A n t i m 一e r o b ia i a g e n t s
f r o m h i g h e r P la n t s
.
A d d i t i o n a l a l k a l o id s a ll d a rl t i n l i e r o b i a l
a g e n t s f r o m T h a i i e t r u m r u g o s u m
.
J 八飞lt 乃记 , 19 7 6 ; 3 9 ( l ) :
6 5
8 C h a Pm a n
.
H a ] ]
. 刀反吧
~
梦可 伪 , 扭 r 己 刀月产取巾翻 . f i f t h e d一t i o n
N e w Y o r k : M a e k P
r i n t i n g C o m P a n y
,
J 98 2
: 6 4 6
S t u d i e s o n C h e m i e a l C o n s t i t u e n t s o f T h a l诬e t r u m F a r g e s 笼诬
W
u Z h i x i n g
,
Y i Y i ju n
e)I 脚对 n沙厅 of ljP 班伙 、版刀刀淤呷
F r o m t h e r o o t o f T h o l贫 t : 。饥 乒钾夕户污 22 F r a n e h , f o u r b is b e n z y li s o q u in o li n e a l k a lo id s a n d a n o n 一 b a s e w e r (
i、 o la t e d a n d id e n t i f ie d a s th a l id a s i n e ( I )
,
t h a l f o e t id i n e ( l )
, t h a l ig o s in i n
e , t h a lis o P i d in e a n d Z
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h y d r o x y
一
5
m
e t h o x y b e n z o i e a e id
, r e s P e e t iv e l y
.
1 a s a
n C a Z + a n t a g o n is t w h ie h h a s a e t io n s o n b o t h v
o l ta g e d e P e n d e n l
e h a n n e l a n d r e e e P t o r d e P e n d
e n t e h a n n e l w a s r e Po r te d f o r t h e f ir s t t im e
.
K e y w o r d s T h了, l r 艺, , ,m f a 尹伊,污之; F r a n e h ; T h a l id a s i n e ; T h a lf oe t i d i n e ; T h a l ig o s i n i n e ; T h a li s o P id i n e