全 文 ：收稿日期:2010-04-16;　修订日期:2010-09-03
基金项目:国家 “ 973”前期重大基础研究前期研究专项
(No.2007CB516813);
国家重点基础研究发展 “ 973”计划课题项目
(No.2006CB708518);
贵州省中药现代化项目(No.(2006)5032);
中国科学院 “西部之光”计划资助项目
作者简介:宋少辉(1984-),男(汉族),天津人 ,现为贵州大学在读硕士研
究生 ,主要从事天然药物成分及生理活性研究工作.
＊通讯作者简介:张援虎(1967-),男(汉族),北京人 ,现任贵州省 、中国科
学院天然产物化学重点实验室副研究员,博士学位 ,主要从事天然产物研
究工作.
青风藤中生物碱的研究
宋少辉1, 2 ,张援虎 2＊ ,黄筑艳2, 3
(1.贵州大学生命科学学院 ,贵州 贵阳　550025;
2.贵州省 、中国科学院天然产物化学重点实验室 ,贵州 贵阳　550002;
3.贵州大学化学与化工学院 ,贵州 贵阳　550003)
摘要:目的 研究青风藤中生物碱类成分。方法 青风藤干燥藤茎用 95%乙醇溶液加热回流提取 ,减压回收乙醇 ,所得浸
膏利用硅胶柱色谱 、反相 Rp-18柱色谱 、SephadexLH-20柱色谱及重结晶等方法进行分离 、纯化 , 通过 1H-NMR、13C-
NMR、EI-MS及理化常数对分离化合物进行结构鉴定。结果 从青风藤提取物中分离得到 6个生物碱类成分 , 分别鉴定
为巴马亭 (I)、表小檗碱 (II)、8-demethoxyrunanine(II)、碎叶紫堇碱 (IV)、telitoxine(V)、去氢碎叶紫堇碱 (VI
)。结论 化合物 I、II、V、VI为首次从青风藤中分离得到。
关键词:青风藤;　生物碱;　化学成分
DOI标识:doi:10.3969 /j.issn.1008-0805.2011.02.028
中图分类号:R284.1　　文献标识码:A　　文章编号:1008-0805(2011)02-0327-02
StudyontheAlkaloidsofSinomeniumacutum
SONGShao-hui1, 2 ,ZHANGYuan-hu2＊ , HUANGZhu-yan1, 3
(1.ColegeofLifeScienceofGuizhouUniversity, Guiyang, 550025, China;2.TheKeyLaboratoryofChemistry
forNaturalProductsofGuizhouProvinceandChineseAcademyofSciences, Guiyang, 550002, China;3.Chemi-
calEngineeringInstituteofGuizhouUniversity, Guiyang550003, China)
Abstract:ObjectiveTostudythealkaloidsofSinomeniumacutum.MethodsThedriedstemsofSinomeniumacutumwereex-
tractedwith95% ethanolandthesolventwasremovedbyrotaryevaporationtogiveanextract.ColumnchromatograghyonSilica
gel, Rp-18, SephadexLH-20 andrecrystalizationwereappliedfortheisolationandpurificationoftheconstituents.Thestruc-
tureswereelucidatedbytheirphysicochemicalpropertiesandspectraldata.ResultsSixalkaloidswereobtainedandidentifiedas
palmatine(I), epiberberine(II), 8-demethoxyrunanine(III), (±)-cheilanthifoline(IV), telitoxine(V), dehydro-
cheilanthifoline(VI).ConclusionCompoundsI, II, V, VIwereisolatedfromsinomeniumacutumforthefirsttime.
Keywords:Sinomeniumacutum;Alkaloids;Chemicalconstituent
　　青风藤为防己科植物青藤 Sinomeniumacutum(Thunb.)
Rehd.etWils.及毛青藤 S.acutum(Thunb.)Rehd.et.Wils.
var.cinereumRehd.etWils.的干燥藤茎 ,有祛风湿 、通经络 、利小
便之功效 ,用于治疗风湿痹痛 , 关节肿胀 , 麻痹瘙痒等症 , 主要含
有生物碱类成分 [ 1 ～ 3] 。为寻找青风藤中抗炎 、镇痛活性成分 ,我
们对青风藤的化学成分进行了系统研究 , 前文 [ 4 , 5]已报道青藤
碱 、尖防己碱 、四氢表小檗碱等 17个化合物 , 本文报道另外 6个
生物碱类成分的分离和结构鉴定:巴马亭 (I)、表小檗碱 (II
)、8-demethoxyrunanine(III)、碎叶紫堇碱 (IV)、telitoxine(V
)、去氢碎叶紫堇碱 (VI)。
1　仪器与材料
X-4数字显微熔点仪(温度未校正);美国 VarianINOVA-
400型超导核磁共振仪(TMS内标);BRUKERDRX-500MHz超
导核磁共振仪(TMS内标);美国 HP公司 MS5973型质谱仪;薄
层色谱 、柱色谱用硅胶(均为青岛海洋化工分厂产品);反相 Rp
-18薄层色谱板及柱色谱用硅胶(45 μm)均为德国 MERCK公
司生产 。
药材购于贵阳市万东桥药材市场 ,经贵阳中医学院刘芃教授
显微鉴定为毛青藤 S.acutum(Thunb.)Rehd.et.Wils.var.ci-
nereumRehd.etWils.的干燥藤茎。
2　提取与分离
粉碎青风藤药材 31.5kg, 用 95%乙醇加热回流提取 3次 , 减
压回收乙醇至干 ,得浸膏 2.4 kg。浸膏经正相 、反相硅胶柱色谱
和 SephadexLH-20柱色谱分离 , 分别用氯仿 -甲醇(100∶0 ※
0∶100 )、石油迷 -丙酮(100∶0 ※ 0∶100)、水 -甲醇(100∶
100 ※ 0∶100)梯度洗脱 ,洗脱物再经反复分离纯化 , 重结晶 , 得
到化合物 I(13mg)、II(44mg)、III(16 mg)、IV(17mg)、V
(1 mg)、VI(14mg)。
3　结构鉴定
化合物 I:黄色结晶 , mp220 ～ 223℃。改良碘化铋钾显色反
应为阳性。 EI-MSm/z:352 [ M+ -1] , 337, 322, 308, 294,
278。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)δ:9.89 (1H, s, H-8),
9.04 (1H, s, H-13 ), 8.20(1H, d, J=8.8 Hz, H-12), 8.01(
1H, d, J=8.8Hz, H-11), 7.71(1H, s, H-4), 7.09(1H, s, H
-1 ), 4.94 (2H, s, H-6 ), 4.09 (3H, s, -OCH3), 4.06 (3H,
s, -OCH3), 3.93 (3H, s, -OCH3), 3.86 (3H, s, -OCH3),
·327·
LISHIZHENMEDICINEANDMATERIAMEDICARESEARCH2011VOL.22NO.2 时珍国医国药 2011年第 22卷第 2期
3.22(2H, br.s, H-5 )。13C-NMR(100 MHz, DMSO-d6 )δ:
151.5(s, C-3 ), 150.2(s, C-9), 148.7 (s, C-2 ), 146.4(
d, C-8), 145.6 (s, C-10 ), 137.6(s, C-13a), 133.1 (s, C
-12a), 126.6 (s, C-4a), 125.8 (d, C-13 ), 123.1 (d, C-
12 ), 121.3 (s, C-1a), 119.8 (d, C-11 ), 118.9 (s, C-8a
), 111.3 (d, C-4 ), 108.8 (d, C-1 ), 61.9 (q, 9 -OCH3),
57.0 (q, 2 -OCH
3
), 56.1 (q, 10 -OCH
3
), 55.9 (q, 3 -
OCH3), 55.4 (t, C-6 ), 26.0 (t, C-5 )。以上数据与文献 [ 6]
一致 , 因此鉴定化合物 I为巴马亭 (palmatine), 为首次从青风
藤中分离得到该化合物。
化合物 II:橙红色结晶 , mp204 ～ 205℃.改良碘化铋钾显色反
应为阳性。 EI-MSm/z:336[ M+ +1] , 320, 307。1H-NMR(
400MHz, DMSO-d6)δ:9.97(1H, s, H-8), 9.09(1H, s, H-
13 ), 8.04(1H, d, J=8.4 Hz, H-12), 7.87(1H, d, J= 8.4Hz,
H-11 ), 7.71 (1H, s, H-4 ), 7.08 (1H, s, H-1 ), 6.53(2H, s,
-OCH2O-), 4.91 (2H, br.s, H-6), 3.93(3H, s, 3-OCH3),
3.86 (3H, s, 2 -OCH
3
), 3.22 ( 2H, br.s, H-5)。13C-NMR
(100 MHz, DMSO-d6 )δ:151.4 (C-2 ), 148.7(C-3), 146.9
(C-9 ), 144.6(C-10 ), 143.8 (C-8 ), 137.1(C-13a),
132.5(C-12a), 128.5 (C-4a), 121.6 (C-13), 121.0 (C-
12), 120.7 (C-11 ), 119.0 (C-8a), 111.6 (C-1a), 111.3
(C-4), 108.7(C-1), 104.5(-OCH2O-), 56.2(-OCH3),
55.9 (-OCH3), 55.3 (C-6 ), 25.9(C-5)。化合物 II的 1H-NMR数据及理化性质与文献 [ 7] 一致 , 因此鉴定为表小檗碱
(epiberberine)。本文首次给出其 13C-NMR数据 , 为首次从青风
藤中分离得到该化合物。
化合物 II:无色结晶 , mp:165 ～ 166℃。 EI-MSm/z:343
[ M+] , 328, 315, 300, 284。1H-NMR(400 MHz, CDCl3)δ:6.67(1H, s, H-4), 6.53 (1H, s, H-1), 5.65 (1H, s, H-8), 3.84
(6H, s, 2, 3-OCH3), 3.66 (3H, s, 7-OCH3), 3.07 (1H, d, J=
16.4 Hz, H-5), 2.96 (1H, m, H-9), 2.96 (1H, m, H-16),
2.69 (1H, d, J=16.8Hz, H-5 ), 2.59 (1H, d, J= 15.6 Hz, H
-9), 2.43 (3H, s, -NCH3), 2.31(1H, m, H-15 ), 2.07 (2H,
m, H-15), 2.07 (2H, m, H-16 ), 1.61 (2H, s, H-10)。13C-
NMR(100MHz, CDCl3)δ:193.3 (C-6), 151.2 (C-7), 147.9(C-2), 147.0(C-3), 135.3 (C-12), 126.3 (C-11 ), 114.6
(C-8), 111.0(C-1), 110.5(C-4), 63.8 (C-14), 56.0 (-
OCH3), 55.8 (-OCH3), 55.0 (-OCH3), 51.5 (C-16), 49.6(C-5), 48.1 (C-13), 36.4 (C-15 ), 33.5 (-NCH
3
), 26.7
(C-10), 25.0(C-9)。以上数据与文献 [ 8]一致 , 因此鉴定化
合物 II为 8-demethoxyrunanine。
化合物 IV:无色结晶 , mp:173 ～ 174℃。 EI-MSm/z:325
[ M+] , 310, 176, 148。1H-NMR(400 MHz, CDCl3)δ:6.82 (1H,
s, H-4), 6.69 (2H, m, H-11, 12), 5.95 (2H, dd, J= 1.6,
1.6 Hz, -OCH2O-), 5.57 (1H, s, H-1), 3.87 (3H, s, -
OCH3)。13C-NMR(100 MHz, CDCl3)δ:145.0 (C-3), 144.9
(C-9), 143.9(C-2), 143.9 (C-10), 130.3 (C-4a), 128.7
(C-12a), 126.0 (C-14a), 121.1 (C-12), 116.8 (C-8a),
111.3(C-11), 110.5 (C-4), 106.7 (C-1), 101.0 (-OCH2O-), 59.3 (C-14), 55.9 (3-OCH3), 53.0 (C-8), 51.5 (C-
6), 36.3 (C-13), 29.1 (C-5)。以上数据与文献 [ 9]一致 ,因
此鉴定化合物 IV为碎叶紫堇碱 [ (±)-cheilanthifoline] 。
化合物 V:黄色结晶 , mp:273 ～ 275℃。 EI-MSm/z:279
[ M+] , 264, 236。1H-NMR(500MHz, DMSO-d6)δ:8.52 (1H,
d, J=5.5 Hz, H-15), 7.78 (1H, d, J=8Hz, H-8), 7.59 (1H,
d, J=6.0 Hz, H-1), 7.39 (1H, d, J= 2.5 Hz, H-11), 7.23
(1H, s, H-3), 6.88(1H, dd, J=8.0, 2Hz, H-9), 3.99(3H, s,
-OCH3), 3.98 (3H, s, -OCH3)。13C-NMR(125MHz, DMSO-
d6)δ:159.0 (s, C-13), 158.4 (s, C-10), 157.6 (s, C-5),
146.1 (s, C-4), 145.1 (d, C-15), 140.5 (s, C-12 ), 130.5
(s, C-7), 128.4(s, C-6), 125.6 (s, C-2), 125.6 (d, C-8),
122.9(s, C-16), 117.7(d, C-9), 116.3 (d, C-1), 109.2(d,
C-11), 104.2 (d, C-3), 61.0 (q, -OCH3), 56.6 (q, -
OCH3)。化合物 V的质谱和 1H-NMR数据与文献 [ 10]一致 , 因
此鉴定为 telitoxine。本文首次给出 13C-NMR数据 , 为首次从青
风藤中分离得到该化合物。
化合物 VI:黄色结晶 , mp:256 ～ 258℃。 EI-MSm/z:322
[ M+] , 307, 278。1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ:9.95 (1H,
s, H-8), 8.86 (1H, s, H-13), 7.90 (1H, d, J= 8.4Hz, H-
11), 8.05(1H, d, J= 8.4Hz, H-12), 7.56 (1H, s, H-1), 7.06
(1H, s, H-4), 6.53(2H, s, -OCH2O-), 4.90 (2H, t, J=6.4,
5.6Hz, H-6), 3.89(3H, s, -OCH3), 3.19(2H, t, J=6.4, 5.6
Hz, H-5)。13C-NMR(100 MHz, DMSO-d6)δ:150.6 (s, C-
2), 146.9 (s, C-3), 146.4 (s, C-9), 144.5 (s, C-10), 143.7
(d, C-8), 137.2(s, C-13a), 132.5 (s, C-12a), 127.0 (s, C-
4a), 121.8 (d, C-13), 120.9 (d, C-12), 120.5 (d, C-11),
119.2(s, C-8a), 112.1(s, C-1a), 111.7 (d, C-4), 111.4(d,
C-1), 104.4 t, -OCH2O-), 55.9 (q, -OCH3), 55.4 (t, C-
6), 25.9 (t, C-5)。以上数据与文献 [ 11]一致 ,因此鉴定化合物
VI为去氢碎叶紫堇碱 (dehydrocheilanthifoline), 为首次从青风
藤中分离得到该化合物。
　　致谢:核磁共振波谱数据和质谱数据由贵州省 、中国科学院
天然产物重点实验室仪器室和中国科学院昆明植物研究所植化
分析测试中心提供。
参考文献:
[ 1 ] 　国家药典委员会.中国药典 , Ⅰ 部 [ S] .北京:化学工业出版社 ,
2005:135.
[ 2 ] 　曹吉慧 ,赵桂森 ,冯延江.青风藤的化学成分与药理作用 [ J] .国外
医药·植物药分册 , 2008, 23(2):62.
[ 3 ] 　YongDM, SangUC, KangRL.Aporphinealkaloidsandtheirreversal
activityofmultidrugresistance(MDR)fromthestemsandrhizomesof
Sinomeniumacutum[ J] .ArchPharmRes, 2006, 29(8):627.
[ 4 ] 　班小红 ,黄筑艳 ,张援虎 , 等.青风藤化学成分的研究 [ J] .时珍国
医国药 , 2008, 19(8):1831.
[ 5 ] 　黄筑艳 ,张援虎 ,杨小生 ,等.青风藤化学成分的研究 Ⅱ [ J] .中草
药 , 2009, 40(2):193.
[ 6 ] 　LenkaG., Jiˇrí D., RadekM., etal.Quaternaryprotoberberinealka-
loids[ J].Phytochemistry, 2007, 68:150.
[ 7 ] 　孟大利.中药牛膝化学成分及其生物活性的研究 [ D].沈阳:沈阳
药科大学 , 2004:89.
[ 8 ] 　WangX.L, JinH.Z, LiZ.X, etal.8-DemethoxyruninefromSinome-
niumacutum[ J].Fitoterapia, 2007, 78:593.
[ 9 ] 　RǜckerG., BreitmaierE., Zhangl.G.-L.AlkaloidsfromDactylicap-
nostorulosa[ J] .Phytochemistry, 1994, 36(2):519.
[ 10]　MaryD.M.andMichaelP.C..ThealkaloidsofTelitoxicumperuvia-
num[J] .J.Nat.Prod., 1981, 44(3):320.
[ 11]　郑建芳 ,秦民坚 ,郑　昱 ,等.苦地丁生物碱的化学成分 [ J] .中国药
科大学学报 , 2007, 38(2):112.
·328·
时珍国医国药 2011年第 22卷第 2期 LISHIZHENMEDICINEANDMATERIAMEDICARESEARCH2011VOL.22NO.2