全 文 ：收稿日期:2010-12-16
基金项目:国家科技支撑计划课题(2007BAI27B04)
作者简介:李辉(1985-), 男(汉族), 山东寿光人 ,硕士研究生 , E-mail:lihui-3141@163.com;＊通讯作者:钟惠民
(1954-), 男(汉族), 重庆市人 ,博士生导师 , 主要从事有机化学研究 , Tel:(0532)84023757, E-mail:zhon-
ghuimin@qust.edu.cn;戴好富(1974-), 男(汉族), 江西吉安人 , 博士 , 研究员 , 博士生导师 , 主要从事天
然产物化学研究 , Tel:(0898)66961869, E-mail:hfdai2001@yahoo.com.cn。
文章编号:1005-0108(2011)02-0144-03
海南大风子枝条的化学成分研究
李 辉1, 2 ,左文健 2, 3 ,梅文莉2, 3 ,钟惠民 1＊ ,戴好富2, 3＊
(1.青岛科技大学 化学与分子工程学院 ,山东 青岛 266042;2.中国热带农业科学院 热带生物技术研究所
海南省黎药资源天然产物研究与利用重点实验室 ,海南 海口 571101;
3.海口市热带天然产物研究与利用重点实验室 ,海南 海口 571101)
摘　要:目的 研究海南大风子 [ Hydnocarpushainainanensis(Merr.)]枝条乙醇提取物的化学成分。方法 采用
硅胶柱色谱 、SephadexLH-20凝胶色谱进行分离纯化 ,并根据波谱数据进行结构鉴定。结果 从海南大风子
中分离得到了 6个已知化合物 , 经波谱分析鉴定为汉黄芩素(1)、甘草素(2)、sapinofuranoneB(3)、(+)-
yangabin(4)、对羟基苯甲酸(5)和 β-谷甾醇(6)。结论 以上化合物均为首次从该植物中分离得到。
关键词:海南大风子;树枝;化学成分
中图分类号:R284　　　文献标志码:A
　　海南大风子 [ Hydnocarpushainainanensis
(Mer.)Sleum.]为大风子科(Flacourtiaceae)大
风子属(Hydnocarpus)植物 [ 1] ,别名龙角 、高根和
麻风子 。大风子科植物多为常绿或落叶乔木或灌
木 ,除经济价值较高 ,可作为绿化和观赏树种之
外 ,许多植物的果实 、种子 、叶等部位也具有较好
的药用价值 。目前 ,已从大风子科植物中分离得
到了芳香醇苷 、木质素苷 、二萜 、环戊烯氰醇苷 、香
豆素 、三萜和生物碱等成分。本科植物化学成分
的生物活性主要包括抗癌 、抗病毒 、降血糖 、降血
脂及中和神经毒等作用[ 2] 。海南大风子在我国
主要分布于海南及广西部分地区 ,具有祛风燥湿 、
攻毒杀虫之功效 ,临床多用于麻风 、疹癣 、杨梅疮
等症[ 3] 。为揭示海南大风子药用的化学物质基
础 ,本文作者对其枝条的乙醇提取物的乙酸乙酯
萃取部分进行了研究 ,从中分离鉴定了 6个单体
化合物 ,通过理化常数和波谱数据分析鉴定为汉
黄芩素 (1)、甘草素 (2)、sapinofuranoneB(3)、
(+)-yangabin(4)、对羟基苯甲酸(5)和 β-谷甾
醇(6),以上化合物均首次从该植物中分离得到 。
1　仪器与材料
熔点采用北京泰克 X-5型显微熔点仪测定
(温度未校正);MS谱采用 Autospec-3000质谱
仪测定;NMR谱采用 BrukerAV-400型超导核
磁共振仪测定(TMS为内标)。
第 21 卷　第 2 期
2011年 4月　总 100期
中 国 药 物 化 学 杂 志
ChineseJournalofMedicinalChemistry
Vol.21　No.2　p.144
Apr.2011 Sum100
海南大风子 (Hydnocarpushainainanensis
(Mer.)Sleum.)的枝条 2008年 5月采于海南省
文昌市 ,经中国热带农业科学院热带作物品种资
源研究所王祝年副研究员鉴定 , 凭证标本
(AN200805)存放于中国热带农业科学院热带生
物技术研究所。柱色谱硅胶(50 ～ 71 μm)和薄层
色谱硅胶为青岛海洋化工厂产品 , SephadexLH-
20为 Merck公司产品 。
2　提取和分离
海南大风子枝条 21.0 kg,晒干后加工成粉
末 ,用体积分数 95%乙醇热提 3次。滤液经真空
减压浓缩至无醇味后加水分散成悬浊液 ,依次用
石油醚 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取 ,萃取液分别减压
浓缩至干 ,得到石油醚萃取物 79.7g、乙酸乙酯萃
取物 43.0 g、正丁醇萃取物 92.0 g。乙酸乙酯萃
取物(43.0 g)经减压硅胶柱色谱分离 ,以氯仿-甲
醇(体积比为 100∶1※0∶1)梯度洗脱 ,得到 9个组
分(Fr.1 ～ Fr.9)。Fr.1(14.0g)依次经 Sephadex
LH-20凝胶色谱(95%乙醇)和硅胶柱色谱(氯
仿 -甲醇 ,体积比为 100∶1※25∶1)分离 ,梯度洗脱
得到化合 物 1 (51.3 mg)、 2(13.0 mg)、 3
(4.3mg)和 5(12.2mg)。Fr.3(12.0 g)依次经
SephadexLH-20凝胶(95%乙醇)和硅胶柱色谱
(氯仿-甲醇 ,体积比为 25∶1※5∶1)分离 ,梯度洗
脱得到化合物 4(13.0mg)和 6(13.0mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:黄色颗粒状结晶 , EI-MSm/z:284
[ M] +。 1H-NMR(DMSO-d6 , 400 MHz)δ:12.50
(1H, s, 5-OH), 10.80(1H, brs, 7-OH), 8.07(2H,
d, J=8.4 Hz, H-2′, 6′), 7.62(3H, m, H-3′, 4′,
5′), 6.99(1H, s, H-6), 6.32(1H, s, H-3), 3.86
(3H, s, OCH3);13C-NMR(DMSO-d6 , 100 MHz)
δ:182.4(C-4), 163.5(C-2), 157.8(C-7), 155.5
(C-5), 148.9(C-9), 131.4(C-4′), 131.0(C-2′,
6′), 129.3(C-1′), 126.9(C-3′, 5′), 126.2(C-8),
105.9(C-3), 105.5(C-10), 98.8(C-6), 62.0
(OCH3)。上述波谱数据与文献 [ 4]报道一致 ,因
此鉴定化合物 1为汉黄芩素(wogonin)。
化合物 2:黄色针晶 (氯仿 ), mp220 ～
222℃, EI-MS m/z:256 [ M ] +。 1H-NMR
(CD3OD, 400 MHz)δ:7.72(1H, d, J=8.8 Hz,
H-5), 7.31(2H, d, J=6.8 Hz, H-2′, 6′), 6.82
(2H, d, J=6.8 Hz, H-3′, 5′), 6.49(1H, dd, J=
8.8, 2.0 Hz, H-6), 6.34(1H, d, J=2.0 Hz, H-8),
5.35(1H, dd, J=13.0, 2.8 Hz, H-2), 3.25(1H,
dd, J=16.9, 13.0 Hz, H-3b), 2.75(1H, dd, J=
16.9, 2.8 Hz, H-3a);13C-NMR(CD3OD,
100MHz)δ:193.6(C-4), 166.8(C-7), 165.5(C-
9), 158.9(C-4′), 131.3(C-1′), 129.9(C-5),
129.0(C-2′, 6′), 116.4(C-3′, 5′), 115.0(C-10),
111.8(C-6), 103.8(C-8), 81.0(C-2), 44.9(C-
3)。上述波谱数据与文献 [ 5]报道基本一致 ,因
此鉴定化合物 2为甘草素(liquiritigenin)。
化合物 3:淡黄色油状物(丙酮), EI-MSm/z:
171[ M] +。 1H-NMR(acetone-d6 , 400 MHz)δ:
6.48(1H, m, H-6), 6.08(1H, m, H-8), 5.78(1H,
m, H-7), 5.62(1H, m, H-9), 4.63(1H, ddd, J=
4.8, 4.8, 0.8 Hz, H-5), 4.43(1H, ddd, J=7.6, 5.6,
4.4Hz, H-4), 2.49 ～ 2.56(2H, m, H-3), 2.10 ～
2.35(2H, m, H-2), 1.76(3H, dd, J=6.8, 1.6 Hz,
10-CH3);13C-NMR(acetone-d6 , 100MHz)δ:178.4
(C-1), 133.4(C-7), 133.1(C-8), 128.8(C-6,
9), 84.6(C-4), 71.1(C-5), 29.8(C-2), 25.3(C-
3), 19.3(C-10)。上述波谱数据与文献 [ 6]报道
一致 ,因此鉴定化合物 3为 sapinofuranoneB。
化合物 4:黄色油状物 , [ α] 27D =+26.3°(c
0.1, CHCl3)。 1H-NMR(acetone-d6 , 400MHz)δ:
6.57(4H, brs, H-2′, 6′, 2″, 6″), 4.64(2H, d, J=
5.6Hz, H-2, 6), 4.30(2H, dd, J=8.0, 6.8Hz, H-
4b, 8b), 3.84(2H, m, H-4a, 8a), 3.87(6H, s, 2 ×
OCH3), 3.76(12H, s, 4×OCH3), 3.12(2H, m, H-
1, 5);13C-NMR(acetone-d6 , 100 MHz)δ:153.5
(C-3′, 5′, 3″, 5″), 137.6(C-4′, 4″), 136.7(C-1′,
1″), 102.9(C-2′, 2″, 6′, 6″), 86.0(C-2, 6), 72.0
(C-4, 8), 60.9(2 ×OCH3 ), 56.2(4 ×OCH3),
54.4(C-1, 5)。上述波谱数据与文献 [ 7]报道一
致 ,因此鉴定化合物 4为(+)-yangabin。
化合物 5:淡黄色粉末 , 溴甲酚绿反应显黄
色 。 1H-NMR(DMSO-d6 , 400 MHz) δ:12.50
(1H, s, COOH), 10.55(1H, s, OH), 8.07(2H, d,
J=8.4 Hz, H-3, 5), 7.06(2H, d, J=8.4 Hz, H-2,
6);13C-NMR(DMSO-d6 , 100 MHz) δ:168.5
(CO), 162.9(C-1), 132.4(C-2, 6), 122.4(C-4),
115.5(C-3, 5)。上述波谱数据与文献 [ 8]报道一
致 ,因此鉴定化合物 5为对羟基苯甲酸 (p-
hydroxybenzoicacid)。
145第 2期 李 辉:海南大风子枝条的化学成分研究
化合物 6:白色粉末 , Libermann-Burchard反
应呈阳性。与 β-谷甾醇标准品共薄层 , 3种展开
系统 Rf值相同 ,故确定化合物 6为 β-谷甾醇(β-
daucosterol)。
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Chemicalconstituentsfromthestemof
Hydnocarpushainainanensis
LIHui1 , 2 , ZUOWen-jian2, 3 , MEIWen-li2 , 3 , ZHONGHui-min1＊ , DAIHao-fu2, 3＊
(1.ColegeofChemistryandNolecularEngineering, QingdaoUniversityofScienceandTechnology,
Qingdao266042, China;2.HainanKeyLaboratoryforResearchandDevelopmentofNatural
ProductsfromLiFolkMedicine, InstituteofTropicalBioscienceandBiotechnology, ChineseAcademyof
TropicalAgriculturalSciences, Haikou571101, China;3.HaikouKeyLaboratoryfor
ResearchandDevelopmentofTropicalNaturalProducts, Haikou571101 , China)
Abstract:Hydnocarpushainainanensis(Mer.)Sleum., whichbelongstothefamilyFlacourtiaceae, isdis-
tributedinHainanandsomeareasofGuangxi.Itisalsousedasaherbforlepra, ringworm, andsyphilitic
skinlesions, withthefuctionsofdispelingpathogenicwindandremovingdampness, anddetoxicationand
kilingparasites.InordertostudythechemicalconstitutentsfromthestemofHydnocarpushainainanensis,
SilicagelandSephadexLH-20 colunmchromatographywereusedtoisolatethechemicalconstituents, and
thestructuresofcompoundswereelucidatedbyspectralanalysis.Sixcompoundswereisolatedandidentified
aswogonin(1), liquiritigenin(2), sapinofuranoneB(3), (+)-yangabin(4), p-hydroxybenzoicacid(5)
andβ-sitosterol(6), whichwerealisolatedfromHydnocarpushainainanensisforthefirsttime.
Keywords:Hydnocarpushainainanensis;stem;chemicalconstituent
146 中 国 药 物 化 学 杂 志 第 21卷