全 文 ：药学学报 A e ta P ha r mae e u t ie aS in ie a1 8 9 9; 2 4 ( 4 ):3 0 5~37 0
~一 -一一一 - - -一一一一 ~—一绵毛马兜铃化学成分研究 V.楼风昌 丁林生 P Gw a te r ima n .
(中国药科大学中药学院 .南京 2 2 0 0 0。 , * u n i v e r s i t y o f s t r a th e l y d e , G l a s g o w , E n g l a n d )
l
,
从南京地区产的绵毛马兜铃 ( A : i s t o l o e h葱a 二 0 11艺5 5艺二 a H a n e e )根茎中 , 分离出九个化合
物 (l ~ I x ) , 其中已报道的五个化合物是尿囊素 、 马兜铃内醋 、 绵毛马兜铃 内醋 、 刀一谷 街
醇 、 马兜铃酸 A “ 一 ” ’ , 本文再报道另外两个新化合物 V 和 V n 的结构测定 。
化合物 V l l 分子式 C : gH : SN O S 。 I R ( K e l ) e m 一 ’ 3 4 0 0~ 3 1 7 5 ( N 一 H ) , 1 6 7 0 (二 C = 0 ) ,
_ _ .
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_ , 、 _ , _ _ 、 _ _ _ , ~ ~ ~ 、 _ _ _ /一 O 、 、 。 一 ` , . , 一 ~1 6 1 0 , 1 4 6 0 ( A R ) . 1 2 8 5 ( C 一N 或 N 一 H ) , 1 0 4 2 ( C 一0 一C ) . 9 3 8 1 共> ) 显示含仲氨基 、 毅上 U 上 “ ’ 二 ” U v 、 “ ` 、 才 ’ 上 ` 。 “ 、 勺 ` ’ 从 ` ’ ` 1 , ’ 去 “ ” “ 、 ~ ~ ~ / ’ “ “ ” \一 0 / / 巡 ’ 书 ’ 目 ’ T 翔七 、 ~
基 、 苯环及次 甲二氧基 , 不含装酸基 。 初步推定可能为马兜铃内酞胺类化合物 。 质谱分子离
子峰 M S m / 2 3 3 7 , 比文献报道 ` 4 ’的马兜铃内酞胺 ( a r i s t o l o l a e t a m )的分子量多 4 5质量单位 ,
这样进一步推测化合物 V H 可能为乙氧基取代的马兜铃内酞胺 。 ’ H N M R d s . 3 4 ( I H , d ,
J = 8 H Z )
, 7
.
5 1 ( I H
, t , J = S H z )
, 7
.
1 2 ( I H
, d , J = S H z )
, 这三组 峰推测为 5 , 6 , 7 位
芳氢质子信号 。 d 7 . 6 1 ( I H , s) 为 2 位芳质子信号 。 d 6 . 3 6 ( Z H , s) 为 3 , 4位上次甲二氧基
中的次 甲基信号 。 d 7 . s 6 ( z H , b r . , s )为内酞胺中的氮质子峰 。 占 4 . 0 2 ( 3 H , s ) 为 8 位甲氧
基质子峰 。 4 . 1 0 ( Z H , q , J 二 7 H z )及 1 . 47 ( 3 H , t , J 二 7 H z )分别是 9 位乙氧基中的次甲基
和甲基质子峰 (见图 1 ) 。
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一O C H : C H ,
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.
T h e s t r u e t u r e o f e o m P o u n d V a n d
一O C H s
V
V n 的 N O E 差谱 : 在表 1 中 , 当照射 5 , 6 , 7 位芳氢中的任一个 , 使相邻芳氢增益 12 % ,
表明 5 , 6 与 6 , 7 位芳氢确是邻位关系 。 照射 7 位 专氢使 8 位甲氧基增益 3% , 由于 8 位甲
氧基单键 自由旋转 , 故 7 位芳氢对 8 位甲氧基中三个质子的影响不明显 ; 相反当照射 8 位 甲
氧基时 , 由于甲氧基中三个质子对 7 位一个芳氢质子的影响 , 所以 7 位芳氢质子增益 16 % ,
表明甲氧基位于 7 位芳氢的邻位 , 因此确定甲氧基在 8 位是合理的 。 分别照射乙氧基中的次
甲基与甲基时 , 相互均增益 3% , 表明结构中乙氧基的存在 。 分别照射乙氧基中的次 甲基与
内酞胺中的氮质子时 , 相互均增益 1% ; 分别照射乙氧基中的 甲基与内酞胺中的氮 质子时 ,
相互仅增益 .0 5% , 这恰表明乙氧基位于 9位是合理的 。 综上所述 , 前面推定的化合物 v H
(图 i )的结构是合理的 , 被命名为 g一乙氧基马兜铃内酞胺 ( 9一 e t h o x y 一 a r i s t o l o l a c t a m )
化合物 V 分子式 C ; 。 H , 4 0 6 。 红外光谱 I R ( K B r ) e m 一 ` 1 7 6 0 ( ) C = 0 ) , 1 6 2 0 , 1 4 8 0 ( A R ) ,
本文于 1 98 8 年 3 月 Z H收到 。
药学学报 A et aP h r a m a e e ut ie a S i ni e a8 1 9 9 ;2 4 (4): 30 5、 0 3 7
Tab 1
. ’
H一 eh e m i e al sh itf s a nd N Od E at a of e o mP o u nd V l l *
P r ot o nd (P P m ) I
r r ad i at ed b O s er e vd
N O E e nh a e ne m e mt
(% )
C
: 一
H
C
。 一
H
C一 H
C广 H
一 O C H:
一
O C H
:
一 C H.
7
.
6 1 (I H
, s
)
8
.
3 4 ( I H
,
d
,
7
.
5 1 ( I H
, t ,
7
.
12 ( I H
,
d
,
4
.
0 2 ( 3 H
, s
)
4
.
1 0 ( ZH
,
q
,
1
.
4 7 ( 3 H
, t ,
6
.
3 6 ( Z H
, s )
J = S H z )
J = S H z )
J二 S H z )
C
s 一
H d 8
.
34
C一 H d 7 . 51
J 二 7 H z )
J二 7 H z )
1 2
1 2
1 2
1 2
3
1 8
一 O 一 O /
C
, 一
H d 7
.
1 2
一
O C H
s
J 4
.
0 2
一
O C H
:
d 4
.
1 0
/
N 一 H 7 , 8 6 ( I H , s ) 一 C H ad 1 . 4 7
、 N 一 H 0 7 . 5 6
/
C
。 ,
H
C
。 一
H
C
了一
H
C
。 一
H
一
O C H
s
C
_ 一
H
一
C 1
3
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一
O C H .
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/ 1、 1 1
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一
O C H 名
一
C H
:
C D C l
s ,
2 5 0
.
1 3M C a n d C D C I
, 一 36 0 . 1 3 M C
_ _ _
/ 一 O 、 、 _ _ _ , ~ ~ _ 、 一 _ , _ _ _ _ , _ . 、 一 _ _ ~ _ , ~ _ ~ 一 一 * ~ _ 一 ~
92 “ 气一 6> 少, ` ” 40( C 一 O 一 )C, 显示含五元环内醋拨基 、 芳环及次甲二氧基 , 不含叛基 。 质 `
谱分子离子峰为 3 3 5 。 氢核磁共振谱 占5 . 3 0 ( I H , d , J 二 s H z ) , 7 . 5 5 ( I H , t , J一 S H z ) ,
7
.
1 6 ( I H
, d , J = S H z )这三组峰分别为 5 , 6 , 7 位芳氢信号 。 占7 . 5 6 ( I H , s ) 为 2 位 芳氢
信号 。 占 6 . 3 9 ( Z H , s )为 s , 4位次甲二氧基中的次 甲基质子信号 。 d 3 . 9 9 ( 3 H , s )为甲氧基
质子信号 , 甲氧基推定在 s 位 。 d 4 . 5 7 ( Z H , q , J 一 7 H z )及 1 . 5 3 ( 3 H , t , J = 7 H z ) 分别是
9位乙氧基中的次甲基和甲基质子信号 。 综上所述化合物 V 与 V H 很相似 , 所不 同的是化
合物 v 在红外光谱中具有五元环内醋特征峰 。 在质谱中化合物 v 比 v n 多 1质 量 单位 。 在
核磁共振谱中 , 化合物 V 结构中的乙氧基 , 由于受五元环内醋的影响 , 使其次甲基和甲基峰
趋向低场 。 故将化合物 v 的结构确定为 9一乙氧基马兜铃内醋 ( -9 o ht o x y 一 a r ist ol ac ot n e )
实 验 部 分
熔点用微量显微熔点测定仪 ( R e i e h e r t 一 2 5 1 3 5一)测定 。 红外光谱 p e r k i n 一 E lm e r 2 9 7 型 。
核磁共振谱 B r u k k e r W H 25 0 型和 W H 3 6 0 型 。 高分辨质谱 A E I M S 一 9 0 2 型 。
一 提取分离
绵毛马兜铃根茎 8 k g , 切碎 , 用乙醇加热回流提取 。 回收乙醇至稀糖浆状 。 取 乙醇浓
缩液 4 50 m l , 加硅藻土 4 0 0 9拌样 , 低温烘干 , 置沙氏提取器中用石油醚 、 乙醚 、 氯仿 、 丙
酮 、 甲醇依次提取 。 取氯仿提取液 , 适当浓缩加硅胶 10 0 9 拌样 , 柱层分离 , 石油醚一乙酸
乙醋 ( 85 : 1 5 ; 80 : 2 0) 洗脱 , 8~ 1 流分合并浓缩 , 静置析出化合物 v 粗品 。 46 ~ 49 流分合并
浓缩 , 析出化合物 v H 粗品 。
二 . 精制与鉴定
9一乙氧基马兜铃内酞胺 将粗品 V n 用氯仿溶解 , 用旋转薄层仪分离 , 石油 醚一乙酸
乙醋 ( 3 : 2) 洗脱 , 收集兰绿色荧光带 , 挥干溶剂 , 用丙酮 重结晶 , 得黄色针晶 , m p 2 3 7~
2 3 s
o
C
, 分子式 C l o H , 5N 0 。 , M + 3 3 7 . 0 9 7 2 (理论值 3 5 7 . 0 9 5 0 ) 。 I R ( K B r ) e m 一 ’ 3 4 0 0 ~ 3 1 7 5 ,
1 6 7 0
,
1 6 1 0 , 1 4 6 0 , 1 2 8 5
,
1 0 42 , 9 3 8
。 ’ H N M R 谱数据见表 1 。 M S m / z (% ) 3 3 7 (人1 一` 1 0 0 ) .
药学学报 A et aP ha rm a e e ut i e a S in i e a 1 98 9 ; 24 (透 ) :0 3 5~ 0 30 7 3 7
0 3 9( 2 6)
, 3 0 C ( 6 4 )
,
2 9 4 ( 1 9 )
,
2 9 0 ( 1 3 )
, 2 7 8 ( 1 1 )
, 2 5 8 ( 1 2 )
, 1 6 4 ( 1 0 )
。
9 一乙氧基马兜铃内醋 将粗品 V 用氯仿溶解 , 用旋转薄层 仪分 离 , 石油 醚一乙酸乙醋
( 3 “ 2 )洗脱 , 收集黄绿色荧光带 , 挥干溶剂后再以丙酮重结晶 , 得到黄色细 针晶 , m p 2 48 ~
g
o
C
, 分子式 C 工。H , ; 0 。 , M + 3 3 5 . 0 7 5 9 (理论值 5 3 5 . 0 7 9 0 ) 。 I R ( K B r ) e m 一 ’ 17 6 0 , 1 6 2 0 , z 4 a o .
9 2 0
,
1 0 4 0
。 ’ H N M R 占 8 . 5 0 ( I H , d , J = s H z ) , 7 . 5 5 ( i H , t , J = s H z ) , 7 . 1弓( I H , d ,
J = s H z )
, 了. 5 6 ( i H , s ) , 6 . 3 9 ( Z H , : ) , 3 . 9 9 ( 3 H , s ) , 遵. 5 7 ( Z H , q , J = 7 H , ) , 1 . 5 3
( 3 H
, t , J = 7 H z )
。
M S m /
2 3 3 8
。
致 谢 本校周荣汉教授鉴定原植物 。
关锐词 绵毛马兜铃 , 9一乙氧基马兜铃内醋 , 9一乙氧基马兜铃内酸胺
参 考 文 献
1
. 丁林生 , 楼风昌 . 绵毛马兜铃化学成分研究 1 . 中草药 l g 8 0) 1 1 : J 84 .
2
. 丁林生 , 等 . 绵毛马兜铃化学成分研究 1 . 同上 1 9 8。 , 1 : 487 .
3
. 楼风昌 , 等 . 绵毛马兜铃化学成分研究 I v . 药学学报 1 9 8 3 , 18 : 6 8 4 ,
峨. 丁林生 , 楼风昌 . 马兜铃属植物的化学成分 . 中草药 1 98 3 , 1 4 : 424 .
C H E M 贾C A L S T U D 互E S O N A R IS T O L O C到rI A M O L L IS S l 甘A V
F C L o u
,
L S D i n g a n d P G W
a r e r m a n
巾
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r a “ t f o o a z c 无葱。 e s 。 万 e己i。 i。 。 , c 无` 。 。 尸几a r o a c 。。 r `e a ￡口。 ￡。 e r s 才`y , 刃 a o j `。 9 2 10 0 0 9 , 巾 U o i o e , : i`y ol
刀 t r a t h e l y d 巴 , G l a 习g o w , E 介 g l a ” d )
A B S T R A C T T w o n e w p h e n a n t h r e n e e o m P o u n d s
,
9一 e t h o x y a r i s t o l o l a e t a m a n d
9一 e t h o x y一 a r i s r o l a e t o n e , w e r e i s o l a t e d f r o m t h e r o o t o f A r 云s t o l o 亡h艺a 饥 0 11玄5 5葱m a . T h e i r
s t r u c t u r e s W e r e i d e n t i f i e d b y
K e y w o r d A 了落s t o l o e h云a
a r i s t o l a e t o n e
m e a n s o f s P e e t r a l a n a l y s i s
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m o l l云5 5云m a H a n e e ; 9 一E t h o x y 一 a r i s t o l o l a e t a m ; 9一 E t h o x y -