全 文 ：第 2卷 第 3期
1 98 3年 8月
结 构 化 学
h Te J o u ra n l o fS t re ut u ra C h le mis t ry
V o l
.
2
,
N o
。
3
A u g
.
1 9 8 3
绵 毛 马 兜 铃 “结 晶 K , ( C 1 5H ZoO Z )
的 分 子 及 晶 体 结 构
华 子 千 徐 ,
(北京大学 生物系 化学系 )
楼 凤 晶 丁 林 生
(南京药学院 )
本文报导从绵毛马兜铃 ( A r i s t o l o 。 h i a M o l l i s s i m a H a n e e ) 中提取的一种
结晶体 K , C : 。 H Z 。 O : 的分子及晶休结 构 。 晶体属于正 交晶系 , 晶胞参数 为 : a 二
6
.
5 4 3 ( 2 )
,
b = 1 3
.
9 7 2 ( 3 )
, e = 1 4
.
7 3 2 ( 2 )入 , 空 间 群 为 P Z , 2 : 2 : , Z = 4 , d o a : =
1
.
1 5 9 /
c m “
。 结构 模 型 由 S H E L X T L 程序解出 , 经最小二乘修正 , 最后的一致性
因 子R = 0 。 0 5 5 。
结构测定表明 , 分子内存在一个 10 员二烯环和一个 5 员内醋环 , 它们共有一个
碳一碳双键 。 5 员内醋环呈平面构型 , 且与 10 员环 的最小二乘平 面相互垂直 。
绵毛马兜铃 ( A r i s t o l o e h i a M o l l i s s i m a H a n e e ) 是我国江苏省民间常用于治疗 胃痛
的草药 。 结晶 K 是由南京药学院植化室从野生绵毛马兜铃根茎中分离 出的一种结晶体 。 该晶
体分子式为 C : 。 H : 。 O : , 熔点为 1 0 8。 ~ 1 10 ℃ 。 经紫外 、 红外 、 核磁 、 质谱分析及参照 有 关
文献 , 初步证实这种化合物是马兜铃内醋 ( A r i s t ol a c ot en ) l() 。
倍半菇类分子的立体构型 , 在七十年代引起人们的广泛注意 , 并且发现 1、 5二烯 10 员 环
具有两种不同的构型 〔“ 〕· 。
本文除证实了结晶 K 是马兜铃内醋外 , 还确定了结晶 K的 1 、 5二烯 10 员环的立体构型 、 环
内双键位置及五员内醋环的结构特征 , 为研究中草药中的内醋类成份的结构与功能关系提供
了结构信息 。
结 构 · 测 定
将绵毛马兜铃结晶 K溶于加热到 40 ℃的石油醚 ( 30 一 6 0 “ ) 中 , 冷却 , 几天后长出无色
柱状单晶 。
在 S Y N T E X R 3 四圆衍射仪上 , 用M o K a 射线 , 2 0一 0扫描方式 收 集 衍 射 数 据 。 在
3
。
( 功 ( 50 。 范围内收集到 1 4 2 6个独立衍射点 。
该晶体属于正交晶系 。 根据只有 h。 。 , 。 k。 , 0 1出现 2n + 1 的系统消光 , 确定其空间群
为 P Z , 2 : 2 : 。 晶 胞 参 数 为 : a = 6 . 5 4 3 ( 2 ) , b = 1 5 . 0 7 2 ( s ) , e = 1 4 . 7 3 2 ( 2 ) 入 , V =
1 9 8 2年 1 0月 7 日收到
DOI : 10. 14102 /j . cnki . 0254 -5861. 1983. 03. 006
二竺一二 .一` 一石一一一兰一些 化 学 ’ 2 卷2 3 6 4 .5 (5 ) 入“ , z = 4 , d。 。 , = 1 , 1 5 9 / 。 m 3 , 协 ( M o K a ) = o 。 s e m 一 , 。衍射数据经过经验吸收校正和 L P校正 , 由W il s o n统计求出全同温度因子 B = 4 . 54 。调用
S H E L X T L程序计算 E图 , 从分析 E图中引出绝大多数非氢原子坐标 。 接着进 行 F o ur i e r合
成 , 得到全部非氢原子坐标 。 对全部非氢原子坐标及各向同性温度因子进行块矩阵最小二 乘
修正 , 并计算差值 F 。 盯 i e r图 。 从图中确定了 19个氢原子坐标 。 与 C 。相连的一个氢原子坐标
按加氢程序求算得到 。 最后对全部非氢原子坐标及各向异性温度因子 , 对氢原子坐标及各向
同性温度因子作最小二乘修正 , 最后 R = 0 。 0 5 5。
分子及晶体结构的描述
测定所得的非氢原子的坐标参数及热参数列于表 1 中 ; 分子内主要键长 、 键角的值列于
C (6 )
c( 旬
人t om 艺 Y Z B。 。 A t o m x Y 2 B e q一 ,
e 〔 z ) 3 7 , 2 (主5 ) 3 23 5 ( 5 ) ` 2 7` 6 ( 6 ) 4 . 9心 e ( 10丁 5 2 39 ( 10 ) 3 19 6 (心) ! , 5 6 ( 4 ) 5 . 王6
C ( 2 ) 吞心0 1 ( 10》 2 , 5 3 (心) 3 56 8 (心) 心 . 5 6 e ( 1 1 ) 5 7 0 2 ( 15 ) 69 9 ( 5 ) 4 5 9 ( 5 ) 心 . 9 5
C ( 3 ) j O2 9 ( 9 )
’
2 66 3 (幻 心 33介( 3 ) · 5 . 0 2 ` e ( x Z) .16 7 3 ( 1` ) 35 5 6 ( 6 ) 2 5 19 ( 6 ) 6 . 6 6
C (心) 3以 7 ( 10 ) 1 54心 (心) 石4 2 5 ( 4 ) 乙. 6 5 C ( 1 3 ) 1 4 1 7 ( 12 ) 1 12心 ( 5 ) 2 8 6 8 ( 10 ) 4 . 5 6
C ( 5 ) 3 15 1( 1 2 ) 1 1 25 ( 5 ) 3 4 8 , ( 5 ) 3
.
8 5 c ( l心) 7心8 3 (! 6 ) 吞9 8 ( 7 ) 2 3 9 ( 6 ) 8 . 6 1
C ( 6 )
、 。 7 8 9 ( 7 )
.
8 9 1 ( 3 ) 3 0Q , f石) 3 . 7 7 CU S) 39 0 5 ( 1 5 ) 8以 ( , ) 一 3 2 (多 ) 7 . 2 2
.
c ( 7 ) : “ 2 6 5 其8) ` 7 3 8 ( 3 ) 子o笋7 ( 3 ) . 3 ·的 O Q ) 2 0 6百 ( 8 ) 勺1 0 ( 3 ) 2以 1 ( 3 ) 4 . 3 4
C ( 6 ) 5心8 7 ( 8) 1吞0 9 ( 3 ) 1 3 7 6 (多) 3 .肚 0位 ) 刁 6 2 (二 ) 工 2 9 2 ( 3 ) 30 2 , ( 3 ) 石.石0
e ( 9 ) 斗6 8 2 (9 ) 2存3 3 ( 3 ) 二2与O( 3 )
3期 绵毛马兜铃 “ 结晶 K” ( C:。 H :。 O: )的分子及晶体结构
表 2 分 子 内 主 要 键 长 值 ( 人 )
B n o d Le n gt h (又 ) B n o d Le n gt h (又 ) B on d Le n gt h (又 )
C( l ) C( 2 )1
。
3 3( 1 )以 5 ) C( 6)1 . 3 3( 1 ) 以 8) C( 1 1 )1 . 54 ( l )
C( 1 ) C( 1 0)1
.
, D ( 1 ) C ( 5 ) C ( 1 3 ) 1
.吞6 ( 1 ) C ( 9 ) C ( I C ) 1 . 5心( l )
C ( 1 ) C ( 1 2 ) 1
.
50 ( 1 ) C ( 6 ) C ( 7 ) 1
.吞9 ( 1 ) C ( 1 1 ) C ( 1 4 ) 1 . 3 3 ( l )
以 2 ) C ( 3 ) 1 . , 0 ( 1 ) C ( 7 ) C ( 8 ) 1 . 5 7 ( 1 ) C( 1 1 ) C ( 1 5 ) 1 . 4 6 ( l )
e ( ` ) e ( 3 ) 1 . 5 7 ( 1 ) C ( 7 ) 0 ( 1 ) 1 . 4 6 ( 1 ) C ( 1 3 ) 0 ( 1 ) 1 . 3 7 ( l )
C ( 4 ) C ( 5 ) 1
.
5 0口 ) C ( 8 ) C ( 9 ) 1 . 5今 ( 1 ) C ( 1 3 ) 0 ( 2 ) 1 . 2 1 ( 1 )
表 3 分 子 内 主 要 键 角 值 ( “ )
. 0 “ An g l e ( o ) Bo n d 人 n s i e ( o ) ” o耐 恤 s l e ( o )
C ( 5 ) C ( 6 ) C ( 7 ) 1 11
.
2 ( 5 ) C ( 5 ) C ( 1 3 ) 0 ( 1 ) 10 9
.
7 ( 6 )
以 6 ) C ( 7 ) C ( 8 ) 1 13 。 2 (心) 以 5 ) C ( 1 3 ) O ( 2 ) 1 2 8 . 8 ( 7 )
C ( 6 ) C ( 7 ) 0 (生 ) 生0 3 。 2 ( 4 ) 0 ( 1 ) C ( 1 3) 0 (幻 12 1。 5 ( 7 )
C ( 8 ) C ( 7 ) 0 ( 1 ) 11 2
.
8 (心 ) C ( 9 ) C ( 8 ) C ( 1 1 ) 1 10 , 5 (心)
以 子) C ( 8 ) C ( 9 ) 1 17 . 5 ( 4 ) C ( 7 ) O ( 1 ) C ( 13 ) 10 8 、 6 ( 5 )
C ( 7 ) C ( 8) C ( 1 1 ) 10 8
。 寿(心) C ( 8 ) C ( 1 1 ) C ( 1 4 ) 1 1 9 . 3 ( 8 ) ·
以 8 ) C ( 9 ) C ( 1 0 ) 1 18 . 2 ( 均) 以 8 ) C ( 1 1 ) C ( 15 ) 1 17 . 2 ( 7 )
e ( 1 ) C ( 10 ) C ( 9 ) 1 1 3
.
9 ( 5 ) 以 14 ) C ( 1 1 ) C ( 15 ) 1 23 . 6 ( 8 )
该物质的分子具有一个 10 员环 , 环内的两个碳一碳双键分别为 C ,一 C : 和 C 。一 C 。 。 与
C
: 一 C : 相连接的环内原子 C 3 、 C : 。相对于双键呈反式构型 ; C ` 、 C : 相对于 C 。一 C 。也 呈 反
式构型 。 这与 B o vi l 等所测定的含有两个双键的 10 员环的结构中有关的构型相一致 哟 。
C
。 、
C
6 、
C
7 、
C ; 3
、
O
工和 O : 等原子还组成一个五员的内醋环 。 由于 C 。 、 C 。间存 在 双
键 , 使这个内醋环呈规正 的平面构型 , 经共面性测试 , O : 原子也落在这个五员环的平面 上 ,
且存在 C 。一 C 6一 C : 3一 O : 的共扼体系 。
由于五员内醋环的存在 , 导致 C : ~ C : 和 C 。一 C 。处于不同的环境中 , 所以 C `一 C 。一 C 。
一 C : 的扭角值 ( 16 9 。 i “ ) 比 C ; 。一 C :一 C Z一 C 。 的扭角值 ( 1 6 1 。 3 “ ) 来得大 。 从分子的整体
结构来看 , 这种差异是正常的 。
为了更好地描述分子的构型 , 我们求算了 10 员环的理想平面方程 , 并将分子旋转使这一
理想平面处于水平位置 。 按计算结果所做的分子构型示意图见图 2 。 从图上可见 , 10 员环各
原子呈皇冠状排布 , 其中 C `原子由于受与其相连的五员内醋环的影响 , 其位置反 而 略低 于
理想平面的水平线 。 这种现象与上述的两个与双键有关的扭角值的差异相一致 。 由图上还可看
到 , 五员内醋环与 10 员环的理想平面儿乎相互垂直 , 有关的平面交角计算值为 87 “ 。 应 指 出
的是 , 这种构型比较少见 。
结 构 学2 00 1七 字化 2 卷
C (2 )
一拱c (3) C ( 4) C (6) C (0 1)/ 凡耳 一 \ C (8 )一 一 一 一 .`` C (l) C (5 ) C ( 7) C ( 1 1)
C (9)
C
(z了)
C ( 12 )
0 ( 1)
C (3 1)
O (2 ) 图 2 分子旋转后的结构示意图
(虚线为 0 1员环理想平面水平线 )
参 考 文 献
〔 1〕 丁林生等 , 中草 药 , 1 1 ( 1 1)
〔 2 〕 B o v i l l , M . J . , C o x , P .
,
4 8 4一 4 8 7 ( 19 8 0 ) 。
J
. e t a l
.
A
c t a C , , s t
.
B 32
, 3 2 0 3 ( 1 9 7 6 )
.
M o l e e u l a r a n d C r y
s t a l S t r u e t u r e o f t h e C o m P o u n d
C i 5H Z
o 0 2 f r o m A r i s t o l o e h i a M o l l i s s im a H a n e e
H
u a Z 艺互艺a n X u X 艺a o i i e
( B
e i j i n g U n i v e r s i t y )
L o u F o n g丁i n g ’ D艺n g L 玄: s人e : g
( N a n j i n g C o l l e g e o f P h a r m a e o l o g y )
A b s t r a e t
T h e m o l e e u l a r a n d C r y s t a l s t r u C t u r e o f t h e c o m p o u n d C 1 5 HZ o O Z
·
e x t r a e t e d f r o m A r i s t o l o e h i a Mo l l l s $ i m a H a n e e h a s b e e n d e t e r和 工 n e d b毛
d i r e C t m e t h o d S
。
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e e r y s t a l s a r e o r t h o r h o mb i
e , 、 b e l o n g i n g
s p a c e g r o u p p ZJ Z J Z I
, 公 i t h a = 6 · 5 4 3 ( 2 ) , b = 1 3 · 9 7 2 ( 3 ) , c ’
t o t h e
l 吞 . 7 3 2 ( 2 )
by又, z = 4 , d e a i c 。
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3
i · 几 ) 9 1 C m T h e 5 t r l i C t u r e w a s r e f i n e d t h e l e a s t
t o a R v a l u e o f o
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“
t o r s i o n a n g l e s a r o u n d t h e d o u b l e b o n d s i n t h e t r a n s a n d
t h e t r an
e 一 e y e l o d e e a 一 1 , 5一 d i e n a
t i v e l y
. 仆 e f i v e a t曲 5 o f t h e
介 e d l h e d r a l an g l e b e t 甘 e e n t h e
·
r i n g a r e 一 1 6 1
l a e t o n e r i n g a r e
a n d 一 2 6 7 一 0 r e s p e e一
s 主t u a t e d i n a P l a en
·
尹
t W O
r i n g s
· 主5 5 7 0 .