全 文 ：收稿日期:2009-04-10;　修订日期:2009-12-30
基金项目:广西自然科学基金(No.2010GXNSFA013050)
作者简介:苏秀芳(1971-),女(壮族), 广西扶绥人 ,现任广西民族师范学
院化学与生物工程系副教授 ,硕士学位 ,主要从事天然产物的研究与开发
工作.
山黄皮茎根挥发油化学成分的
气相色谱 -质谱联用法分析
苏秀芳 1 ,梁振益2
(1.广西民族师范学院 ,广西 崇左　532200;
　2.海南大学材料与化工学院 ,海南 海口　570228)
摘要:目的 分析山黄皮茎 、根挥发油的化学成分 , 测定各成分的相对百分含量。方法 采用水蒸气蒸馏法从芸香科山黄
皮茎 、根中提取挥发油 , 用气相色谱 -质谱联用技术对挥发油化学成分进行分析 ,并用面积归一化法测定各成分的相对
百分含量。结果 从茎中分离出 14个峰 ,鉴定出 14种化合物 , 占总油量的 100% , 其主要成分为 4-甲氧基 -6-(2-丙
烯基)-1, 3-苯并二恶茂(32.89%), 1-乙烯基 -1-甲基 -2-(1-甲基乙烯基)-4-(1-甲基亚乙基)环已烷(10.
74%),十六烷酸(8.63%), 1-乙亚基八氢 -7a-甲基 -(1Z, 3a, α, 7a, β)-1H-茚(8.59%), 2-甲基酸酐(7.01%), 4
-乙烯基 -α, α, 4-三甲基 -3-(1-甲基乙烯基)-[ 1R-(1, 2, 3, α, 4, β )]环己甲醇(6.48%)。从根中分离出 14个
峰 ,鉴定出 14种化合物 , 占总油量的 100% , 其主要成分为 4-甲氧基 -6-(2-丙烯基)-1, 3-苯并二恶茂(38.09%),
8, 8-二甲基 -2H, 8H-苯并二吡喃 -2 -酮(8.72%), 1 -(Benzothiazol-2-yl)- 3, 4 -dimethyl-pyrano(2, 3 -c)
pyrazol-6(1H)-one(8.69%), 1, 2, 3-三甲氧基 -5-(2 -丙烯基)苯(7.76%), 十六烷酸(7.20%)。结论 实验结果
为开发该植物提供了科学依据。
关键词:山黄皮;　挥发油;　气相色谱 -质谱联用技术
中图分类号:TQ420.7　　文献标识码:B　　文章编号:1008-0805(2010)06-1540-02
　　山黄皮俗称鸡皮果 , 又名细叶黄皮 , 学名 Clausenaanisumo-
lens(Blanco.)Merr,为芸香科柑桔亚科黄皮属多年生常绿大灌木
或小乔木 ,主产于我国广西西南部 、云南南部 、广东新会及越南北
部和菲律宾 [ 1] 。山黄皮为珍稀佳果 ,果皮 、果肉 、果仁均可食用 ,
含有多种氨基酸 、维生素及矿物质 [ 2] 。在药用方面 , 果实可助食
消暑 、消积去滞 、祛痰化气 、疏通肠胃;枝叶可入药 ,有引气 、健胃 、
止痛 、跌打刀伤 、消风肿 、去疳积等功能 [ 2] 。
苏秀芳等 [ 3]采用水蒸气蒸馏法提取山黄皮叶的挥发油 , 并
对挥发油进行了 GC-MS分析 , 其主要成分为:4-甲氧基 -6-
(2-丙烯基)-1, 3 -苯并二恶茂(28.97%), (+)-4 -蒈烯
(24.84%), 大根香叶烯 B(11.41%), 十六烷酸(4.82%), 1, 2, 3
-三甲氧基 -5-(2-丙烯基)-苯(3.84%),斯巴醇(3.19%),
1-二十二碳烯(2.82%), 石竹烯(2.79%), 1-甲基咪唑 -5-
甲醛(2.75%)。 有关山黄皮茎和根化学成分的研究未见有报
道。本实验采用水蒸气蒸馏法提取山黄皮茎 、根的挥发油 , 并应
用面积归一化法测定各成分的相对百分含量。
1　仪器与材料
1.1 　实验仪器 HP6890/HP5973MS联用仪(美国安捷伦公司),
RE5298旋转蒸发器(上海雅荣生化设备仪器有限公司), SHB-
(Ⅲ)循环水式真空泵(巩义市英峪予华仪器厂)。
1.2　实验材料及药品 山黄皮茎 、根 , 采集于广西龙州县城的广
西民族师范学院校园内。无水 Na
2
SO
4
(分析纯), 石油醚(分析
纯 , 60 ～ 90℃)。
2　方法
2.1　山黄皮茎 、根挥发油的提取 称取新鲜山黄皮茎 、根各 100
g,用常规方法水蒸气蒸馏 6h。馏出液用 50ml石油醚萃取 3次 ,
合并萃取液。加入少量无水 Na2SO4干燥 8 h。 回收石油醚 , 得
黄色油状物 , 具有特殊香味 ,得油率分别为 0.078%和 0.125%。
2.2　气相色谱 -质谱联用条件 色谱条件:HP-FFAP30m×
0.25mmi.d×0.25 μm弹性毛细管柱;柱温采用程序升温 , 即
50℃(保持 3 min)4 ℃/min150℃ 6℃/min250℃;气化室温度
250℃;柱前压为 63kPa;载气为高纯氦气(99.999%), 流量为 1.0
ml/min;进样量为 0.4 μl;分流比为 80∶1。质谱条件:离子源为
电子轰击源(EI);离子源温度 230℃;四极杆温度 150℃;电子能
量 70eV;电子倍增器电压 1 259 V;接口温度 270℃;溶剂延迟时
间 3 min;扫描范围 40 ～ 550u。
3　结果
按以上条件对鸡皮果茎和根挥发油进行 GC-MS分析 ,各分
离出 14个峰 , 总离子流图见图 1 ～ 2。各色谱峰经 HPMSD化学
工作站检索 NIST98标准质谱图库 ,分别确认了 14个成分 , 用峰
面积归一化法计算出各成分的相对质量分数。结果见表 1 ～ 2。
图 1　山黄皮茎挥发油总离子流图
用色谱 -质谱联用仪对山黄皮茎挥发油进行分析 , 分离出
14个峰 ,鉴定出 14个化合物 ,占总油量的 100%。从表 1结果显
示 ,山黄皮茎挥发油的主要成分为 4-甲氧基 -6-(2-丙烯基)
-1, 3-苯并二恶茂(32.89%), 1-乙烯基 -1-甲基 -2-(1-
甲基乙烯基)-4-(1 -甲基亚乙基)环己烷(10.74%), 十六烷
酸(8.63%), 1-乙亚基八氢 -7a-甲基 -(1Z, 3a, α, 7a, β)-
1H-茚(8.59%), 2-甲基酸酐(7.01%), 4 -乙烯基 -α, α, 4-
三甲基 -3-(1-甲基乙烯基)-[ 1R-(1, 2, 3, α, 4, β )]环己甲
醇(6.48%)。
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时珍国医国药 2010年第 21卷第 6期 LISHIZHENMEDICINEANDMATERIAMEDICARESEARCH2010VOL.21 NO.6
表 1　山黄皮茎挥发油化学成分
编号 保留时间/min 化合物 分子式
相对分子
质量
相对含量
(%)
1 19.96 2-甲基酸酐 2-Methylbutanoicanhydride C10H18O3 186.13 7.01
2 21.28 1-乙烯基 -1-甲基 -2-(1-甲基乙烯基)-4-(1-甲基亚乙基)环己烷
1-Ethenyl-1-methyl-2-(1-methylethenyl)-4-(1-methylethylidene)-cyclohexane C15H24 204.19 10.74
3 28.26 1-亚甲基-3-(1-甲基乙烯基)环戊烷
1-Methylene-3-(1-methylethylidene)-cyclopentane C9H14 122.11 2.67
4 29.97
4-乙烯基 -α, α, 4-三甲基 -3-(1-甲基乙烯基)-[ 1R-(1, 2, 3 , α, 4, β)]环己甲醇
4-Ethenyl-alpha, alpha, 4-trimethyl-3-(1-methylethenyl)-
[ 1R-(1.alpha, 3.alpha, 4.beta)] -cyclohexanemethanol
C15H26O 222.20 6.48
5 30.77 (-)-斯巴醇 (-)-Spathulenol C15H24O 220.18 3.06
6 30.93 6-[ (1E)-1, 3-丁间二烯基 ] -1, 4-环庚二烯
6-[ (1E)-1, 3-Butadienyl] -1, 4-cycloheptadiene C11H14 146.11 1.98
7 32.60 1, 2, 3, 4, 4a, 5, 6, 7-八氢化 -a, a, 4a, 8-四甲基 -(2R-cis)-2-萘甲醇
1, 2, 3, 4, 4a, 5, 6, 7-Octahydro-alpha, alpha, 4a, 8-tetramethyl-(2R-cis)-2-naphthalenemethanol C15H26O 222.20 3.28
8 32.72 1-乙亚基八氢 -7a-甲基-(1Z, 3a, α, 7a, β)-1H-茚
1-Ethylideneoctahydro-7a-methyl-, (1Z, 3a.alpha., 7a.beta.)-1H-indene C12H20 164.16 8.59
9 32.87 1, 2, 3-三甲氧基 -5-(2-丙烯基)苯
1, 2, 3-Trimethoxy-5-(2-propenyl)-benzene C12H16O3 208.11 2.81
10 33.36 4-甲氧基 -6-(2-丙烯基)-1, 3-苯并二恶茂
4-Methoxy-6-(2-propenyl)-1, 3-benzodioxole C11H12O3 192.08 32.89
11 37.47 1-氯二十七烷 1-Chloro-heptacosane C27H55Cl 414.40 3.26
12 38.82 三十四烷 Tetratriacontane C34H70 478.55 4.82
13 40.10 三十六烷 Hexatriacontane C36H74 506.58 3.79
14 42.29 十六烷酸 n-Hexadecanoicacid C16H32O2 256.24 8.63
图 2　山黄皮根挥发油总离子流图
从根中分离出 14个峰 , 鉴定出 14种化合物 , 占总油量的
100%, 其主要成分为 4-甲氧基 -6-(2 -丙烯基)-1, 3 -苯并
二恶茂(38.09%), 8, 8-二甲基 -2H, 8H-苯并二吡喃 -2-酮
(8.72%), 1-(Benzothiazol-2-yl)-3, 4-dimethyl-pyrano(2,
3-c)pyrazol-6(1H)-one(8.69%), 1, 2, 3-三甲氧基 -5-(2
-丙烯基)苯(7.76%)和十六烷酸(7.20%)。
表 2　山黄皮根挥发油化学成分
编号 保留时间/min 化合物 分子式
相对分子
质量
相对含量分数
(%)
1 26.10 二叔丁对甲酚 ButylatedHydroxytoluene C15H24O 220.18 3.15
2 32.89 1, 2, 3-三甲氧基 -5-(2-丙烯基)苯
1, 2, 3-Trimethoxy-5-(2-propenyl)-benzene C12H16O3 208.11 7.76
3 33.38 4-甲氧基 -6-(2-丙烯基)-1, 3-苯并二恶茂
4-Methoxy-6-(2-propenyl)-1, 3-benzodioxole C11H12O3 192.08 38.09
4 35.43 2, 6--二甲氧基-4-(2-丙烯基)-酚
2, 6-Dimethoxy-4-(2-propenyl)-phenol C11H14O3 194.09 2.96
5 35.70 异榄香素Isoelemicin C12H16O3 208.11 1.67
6 37.48 二十二烷 Docosane C22H46 310.36 4.48
7 38.83 二十六烷 Hexacosane C26H54 366.42 4.07
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LISHIZHENMEDICINEANDMATERIAMEDICARESEARCH 2010VOL.21NO.6 时珍国医国药 2010年第 21卷第 6期
续表 2
编号 保留时间/min 化合物 分子式
相对分子
质量
相对含量分数
(%)
8 40.13 三十四烷 Tetratriacontane C34H70 478.55 2.88
9 41.36 1-溴二十二烷 1-Bromodocosane C22H45Br 388.27 1.89
10 42.30 十六烷酸 n-Hexadecanoicacid C16H32O2 256.24 7.20
11 42.54 四十三烷Tritetracontane C43H88 604.69 3.19
12 42.88 8, 8-二甲基 -2H, 8H-苯并二吡喃-2-酮
8, 8-dimethyl-2H, 8H-Benzo[ 1, 2-b:3, 4-b] dipyran-2-one C14H12O3 228.08 8.72
13 43.67 三十六烷 Hexatriacontane C36H74 506.58 5.25
14 44.11 1-(Benzothiazol-2-yl)-3, 4-dimethyl-pyrano(2, 3-c)pyrazol-6(1H)-one C15H11N3O2S 297.06 8.69
4　讨论
山黄皮是广西西南地区的特有植物 , 该植物作为香料和药物
在当地具有悠久的历史 ,从当前研究看 ,果实的开发利用较多 , 其
它部分尚无开发。研究表明 , 茎 、根挥发油化合物的主要类型为
烯类 、烷类 , 共有化合物为 4-甲氧基 -6-(2-丙烯基)-1, 3-
苯并二恶茂 ,含量分别为 32.89%和 38.09%。 1, 3-苯并二恶茂
烷是一类重要的化合物 , 不仅可作为细胞单加氧酶的抑制剂 , 还
广泛用作杀虫剂或杀虫剂中间体 、除草剂 、抗氧剂 、抗菌剂及药
物等 [ 4] 。
通过对鸡皮果茎 、根挥发油化学成分的分析 , 为开发该植物
提供了科学依据。
参考文献:
[ 1 ] 　黄　峰 , 何铣扬 , 雷艳梅.极具发展前景的山黄皮果 [ J] .广西热
带农业 , 2005, 4:30.
[ 2 ] 　谭江文 , 黄永平.山黄皮是石山贫困地区农民增收致富门路 -关
于龙州 、崇左、扶绥等县发展山黄皮的调查 [ J] .广西林业 , 2004,
4:22.
[ 3 ] 　苏秀芳.GC-MS法分析鸡皮果叶挥发油的化学成分 [ J] .安徽农
业科学 , 2008, 36(25):10956.
[ 4 ] 　梁学正 , 高　珊 , 刘彩华 ,等.HAIMCM-41介孔分子筛催化 1, 3
-苯并二恶茂烷合成的研究 [ J] .有机化学 , 2007, 27(8):970.
收稿日期:2009-09-28;　修订日期:2009-12-30
半夏糖浆质量标准的研究
周　锐 1 ,王　辉2
(1.湖北省食品药品监督检验研究院 ,湖北 武汉　430064;　2.黄石卫生材料药业有限公司 ,湖北 黄石　435002)
关键词:半夏糖浆;　高效液相色谱法;　盐酸麻黄碱
中图分类号:R283;R284.2　　文献标识码:C　　文章编号:1008-0805(2010)06-1542-02
　　半夏糖浆 [ 1]收载于卫生部药品标准中药成方制剂第 8册 ,
处方由生半夏 、麻黄 、紫苑 、桔梗 、枇杷叶 、制远志 、陈皮 、甘草 、薄
荷油 9味组成。原标准仅收载 3项理化鉴别 。 2010版《中国药
典》Ⅰ部标准起草研究中 , 按照中成药品种增修订项目任务表的
要求 ,根据半夏糖浆处方组成及工艺制备实际情况 , 结合各单味
药的理化性质 ,根据研究结果 ,建立了 HPLC法测定麻黄的盐酸
麻黄碱含量。
1　仪器与试药
高效液相色谱仪 , Agilent1100, Agilent色谱工作站;半夏糖浆
样品:李时珍医 药集团 有限公司 产品 (批号 200805006,
200805007, 200805008), 福州海王金象中药制药有限公司产品
(批号 080327, 080426), 上海蔡同德堂中药制药厂产品(批号
20080202, 20080701), 贵港市冠峰制药有限公司产品 (批号
(071201, 081202, 090101),广西华天宝药业有限公司产品 , (批号
20090732, 091003, 091004), 广西邦琪药业有限公司产品(批号
081025)。盐酸麻黄碱对照品(中国药品生物制品研究所 批号:
171241-200506),购于中国药品生物制品检定所;乙腈为色谱
醇;硅胶 G;其它试剂 、试药均为分析醇。
2　方法与结果
2.1　含量测定
2.1.1　色谱条件 色谱柱为 AgilentC18色谱柱(4.6 mm×250
mm, 5μm), 大连依利特 HypersilC18色谱柱(4.6 mm×250 mm, 5
μm), 迪马 DiamonsilC18色谱柱(4.6 mm×250 mm, 5 μm);流动
相:乙腈 -0.1%磷酸溶液(含 0.1%三乙胺)(3∶97);检测波长
205 nm;柱温 30℃;流速 1.0 ml/min;理论板数按盐酸麻黄碱峰
计算应不低于 4 000。
2.1.2　供试品及对照品溶液制备 精密称取盐酸麻黄碱对照品
适量 ,加流动相制成每毫升含盐酸麻黄碱 20 μg溶液 , 即得对照
品溶液。精密量取本品(福州海王金象中药制药有限公司批号
080327)5 ml, 加水 10 ml及浓氨试液 0.5 ml, 用乙醚提取 5次
(30, 30, 20, 20, 20 ml), 合并乙醚液 , 加盐酸乙醇溶液(1※ 20)2
ml,混匀 , 低温回收溶剂至干 ,残渣加流动相适量使溶解 ,分次转
移至 5 ml量瓶中 ,加流动相稀释至刻度 , 摇匀 ,即得供试品溶液。
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时珍国医国药 2010年第 21卷第 6期 LISHIZHENMEDICINEANDMATERIAMEDICARESEARCH2010VOL.21 NO.6