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Effect of phosphorus on arsenic adorption by three different soils

磷对土壤中砷吸附的影响



全 文 :磷 对 土 壤 中 砷 吸 附 的 影 响 3
雷 梅 陈同斌 3 3  范稚连 莫良玉 黄泽春
(中国科学院地理科学与自然资源研究所环境修复室 ,北京 100101)
【摘要】 在黄壤、红壤和褐土中进行 As 的等温吸附实验表明 ,在不添加 P 的情况下 ,3 种土壤对 As 的吸
附能力随土壤 p H 的升高而降低 ,随土壤粘粒含量的降低而减弱 ,3 种土壤吸附能力为黄壤 > 红壤 > 褐土.
As 在土壤中的吸附受 P 存在的影响 ,60 mg·kg - 1的 P 可以降低黄壤和红壤对 As 的最大吸附量. 吸附质中
P∶As 的比例不同 ,P 对土壤吸附 As 的影响差异很大 :吸附质中 P∶As = 1∶2 时 ,土壤对 As 的吸附能力均强
于 P∶As = 1∶1 和 P∶As = 2∶1 ,后两者差异不显著 ,表明土壤中的吸附点位对 As 和 P 的亲和性具有一定的
差异. Langmuir 方程能很好地拟合所测得的土壤平衡溶液中 As 浓度.
关键词  磷  砷  吸附  黄壤  红壤  褐土
文章编号  1001 - 9332 (2003) 11 - 1989 - 04  中图分类号  X131. 3  文献标识码  A
Effect of phosphorus on arsenic adorption by three different soils. L EI Mei ,CHEN Tongbin , FAN Zhilian ,
MO Liangyu , HUAN G Zechun ( Envi ronmental Remediation L aboratory , Institute of Geographical Sciences
and N atural Resources Research , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100101 , China) . 2Chin. J . A ppl .
Ecol . ,2003 ,14 (11) :1989~1992.
The effect of phosphorus on arsenic adsorption by yellow soil , red soil and brown soil was studied using batch ex2
periment. The results indicated that the arsenic without P amendment adsorption capacity of three tested soils
was yellow soil > red soil > brown soil. The maximal adsorption capacity of yellow soil and red soil was decreased
with 60 mg·kg - 1 phosphorus added ,and that of brown soil was increased with 20 mg·kg - 1 phosphorus added.
The arsenic adsorption capacity of three soils was greater when P∶As = 1∶2 than that when P∶As = 1∶1 and P∶
As = 2∶1 , and the differences between P∶As = 1∶1 and P∶As = 2∶1 treatments were not significant . Observa2
tions could be better fitted by Langmuir equations.
Key Words  Phosphorus , Arsenic , Adsorption , Yellow soil , Red soil , Brown soil.
3 国家重点基础研究发展规划项目 ( G1999011808) 、北京市自然科
学基金重大项目 ( 6990002 ) 和国家自然科学基金资助项目
(40071075) .3 3 通讯联系人.
2002 - 07 - 05 收稿 ,2003 - 02 - 08 接受.
1  引   言
植物修复技术 (phytoremediation) 是近年来出
现的一种投资少、环境安全性好 ,并能产生良好生态
效应的土壤污染治理方法. 陈同斌等[4 ]在我国首次
发现了蜈蚣草能够超富集 As ,这为利用植物修复
As 污染土壤提供了可能. 如何提高土壤中 As 的生
物有效性是提高植物修复效率的关键[3 ,13 ] . As 和 P
同属元素周期表中的第 Ⅴ族 ,化学性质类似 ,在土壤
中两者均以阴离子的形式存在 ,化学行为相似. 研究
表明 ,P 和 As 在土壤可以相互竞争土壤胶体上的吸
附位点[5 ,10 ] . 在早期研究中发现 ,As 在砖红壤中的
吸附对土壤电动性的影响方式与 P 的影响方式相
同 ,且影响程度大于后者 ,因此 ,至少有一部分 As
像 P 一样可被土壤胶体专性吸附[6 ] . 后来的研究结
果证实了 P 可以与土壤固相中专性吸附的和非专
性吸附的 As 竞争吸附点位[11 ] . 这也解释了为什么
As 在 P 含量较高的氧化土中的移动性大于 P 含量
较低的氧化土的原因[9 ] . 但是不同浓度的 P 对 As
吸附的影响规律 ,目前尚不清楚. 本文着重研究不同
土壤中 As 的吸附受不同 P 水平的影响 ,为应用超
富集植物 ( hyperaccumulator) 修复 As 污染土壤时 ,
合理施用磷肥提供理论依据.
2  材料与方法
211  供试土壤
吸附实验的供试土壤为山地黄壤、红壤、褐土 ,分别用
Y、R 和 B 表示 , Y为取自湖南桂阳的山地黄壤 0~20cm 土
壤 ,R 为取自湖南石门县白云乡鹤山村附近的红壤耕层土
壤 ,B 表示北京昌平县内采集的褐土 ,其基本特性见表 1 ,p H
值在土∶水 = 1∶2. 5 的条件下测定 ,CEC 用 HOAc 1 mol·L - 1
代换法测定 ,机械组成用岛津 RS21000 自动仪测定.
212  等温吸附
  称取过 20 目筛的供试土壤 2. 50g 于 50ml 塑料瓶中 ,根
据表 2中的比例和浓度加入的 Na2 HAsO4 或 NaH2 PO4 溶
应 用 生 态 学 报  2003 年 11 月  第 14 卷  第 11 期                              
CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED ECOLO GY ,Nov. 2003 ,14 (11)∶1989~1992
表 1  供试土壤的理化性质
Table 1 Physical and chemical characteristics of soils tested
土壤
Soil type
取样地点
Site
p H CEC
(cmol·kg - 1)
机械组成 Texture ( %)
> 0. 02mm 0. 02
~0. 002mm
< 0. 002
mm
黄壤 湖南桂阳 5. 91 8. 22 17. 6 42. 4 40
Yellow soil Guiyang ,Hunan
红壤 湖南石门 6. 23 14 18. 2 43. 8 38
Red soil Shimen ,Hunan
褐土 北京昌平 8. 07 14. 2 52 22 26
Brown soil Changping ,Beijing
液 ,用去离子水补充到总体积为 30ml. 在无 P 处理中 ,黄壤
和红壤的最大 As 浓度为 120 mg·kg - 1 ,褐土无 P 处理中 As
的最大浓度为 32 mg·kg - 1 . 为了研究 P 对 As 吸附的影响 ,
在进行 As 吸附实验的同时 , 向土壤中添加固定量的
NaH2 PO4 溶液 ,在黄壤2P 处理和红壤2P 处理中 , P 的添加浓
度均为 60 mg·kg - 1 ,As 的最高添加浓度为 60 mg·kg - 1 ;在
褐土2P 处理中 ,P 的添加浓度为 20 mg·kg - 1 ,As 的最高浓度
为 32 mg·kg - 1 . 此外 ,我们也研究了不同比例的 P 和 As 在
土壤中的吸附情况 ,P 和 As 的添加比例分别为 1∶2、1∶1 和 2
∶1. 各处理中 ,Na2 HAsO4 和 NaH2 PO4 溶液按照表 2 的比例
和浓度同时加入到土壤中 ,在 25 ℃条件下恒温振荡 5 h ,将
溶液转入 50ml 离心管 ,在 4000rpm 下冷冻离心 30 min ,取
5ml 澄清液测定 As 浓度.
表 2  3 种土壤等温吸附的处理
Table 2 Different treatments of three soil tested
土壤
Soil type
处理 3
Treatment
P 和 As的添加浓度
Added concentration of P and As
(mg·kg - 1 soil) #
黄壤 黄壤2无 P Y2without P 0∶20 0∶40 0∶60 0∶80 0∶100 0∶120
Yellow 黄壤2PY2P 60∶10 60∶20 60∶30 60∶40 60∶50 60∶60
soil 黄壤 (1∶2) Y(1∶2) 8∶16 16∶32 24∶48 32∶64 36∶72 40∶80
黄壤 (1∶1) Y(1∶1) 10∶1 20∶20 30∶30 40∶40 50∶50 60∶60
黄壤 (2∶1) Y(2∶1) 16∶8 32∶16 48∶24 64∶32 72∶36 80∶40
红壤 红壤2无 P R2without P 0∶20 0∶40 0∶60 0∶80 0∶100 0∶120
Red 红壤2P R2P 60∶10 60∶20 60∶30 60∶40 60∶50 60∶60
soil 红壤 (1∶2) R(1∶2) 8∶16 16∶32 24∶48 32∶64 36∶72 40∶80
红壤 (1∶1) R(1∶1) 10∶10 20∶20 30∶30 40∶40 50∶50 60∶60
红壤 (2∶1) R(2∶1) 16∶8 32∶16 48∶24 64∶32 72∶36 80∶40
褐土 褐土2无 P B2without P 0∶4 0∶8 0∶16 0∶20 0∶24 0∶32
Brown 褐土2P B2P 20∶4 20∶8 20∶16 20∶20 20∶24 20∶32
soil 褐土 (1∶2) B (1∶2) 4∶8 8∶16 12∶24 16∶32 20∶40 24∶48
褐土 (1∶1) B (1∶1) 2∶2 4∶4 8∶8 12∶12 16∶16 20∶20
褐土 (2∶1) B (2∶1) 8∶4 16∶8 24∶12 32∶16 40∶20 48∶243 黄壤2无 P 表示黄壤等温吸附 As的过程中不添加 P 的处理 ,黄壤2P 表示添
加固定量的 P 的处理 ,黄壤 (1∶2)表示黄壤等温吸附 As 的过程中 P 的添加浓
度与 As 的添加浓度为 1∶2. Y2without P indicates As adsorption in yellow soil
without P addition. Y2P indicates the treatment with P addition of same amount.
Y(1∶2) indicates the concentration ratio of P addition and As addition is 1∶2. # 0
∶20 表示 P 的添加浓度为 0 mg·kg21soil ,As 的添加浓度为 20 mg·kg - 1soil. 0∶
20 indicates the added concentration of P is 0 mg·kg - 1 , and the added concentra2
tion of As is 20 mg·kg - 1 . 下同 The same below.
213  As 测定
  溶液的 As用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法测定.
3  结果与分析
311  土壤对 As 的吸附
  从等温吸附曲线中可以看出 ,3 种土壤对 As 的
吸附能力差异十分显著 (图 1) . 其中黄壤吸附曲线
的斜率最大 ,红壤其次 ,褐土最低. 用 Langmuir 方程
  S = KCS max/ (1 + KC)
拟合 3 种土壤的等温吸附曲线 ,相关系数 R2 均达
到了 0. 01 的极显著水平 (表 3) . 方程中 S 表示等温
吸附平衡体系中固相中 As 的浓度 (mg·kg - 1) , C 表
示平衡体系中液相中 As 的浓度 ( mg·L - 1) , S max为
最大吸附量 (mg·kg - 1) , K 为常数. 3 种土壤中黄壤
的最大吸附量 S max最大 ,红壤次之 ,褐土最小. 黄壤
的 S max为红壤的 1. 47 倍 ,是褐土的 10. 47 倍. 结果
表明 ,黄壤对砷的吸附能力最强 ,红壤其次 ,褐土最
低.
  对比 3 种土壤的理化性质 (表 1) 发现 ,土壤对
As 的吸附能力可能与土壤的酸碱度和粘粒含量有
关. 3 种土壤的 p H 值按照黄壤 < 红壤 < 褐土的顺序
递增 ,粘粒含量按照黄壤 > 红壤 > 褐土的顺序递减 ,
图 1  3 种土壤在不添加 P 和添加固定量的 P 的处理中对 As 的等温
吸附
Fig. 1 Adsorption isotherms of As in three soils without and with P addi2
tion.
由此推断 ,土壤对 As 的吸附能力可能随着土壤 p H
增加和粘粒含量的减少而减弱.
312  P 对土壤吸附 As 的影响
31211 添加固定量的 P  在进行 3 种土壤中 As 的
等温吸附实验同时 ,向体系中添加一定量的 P ,研究
P对As吸附的影响 . 这种条件下 ,3种土壤的等温
吸附曲线用Langmuir方程拟合 ,均达到了0 . 01的
表 3  Langmuir 方程拟合 3 种土壤中 As 的等温吸附结果
Table 3 Isotherm result of As in three soils f itted by Langmuir equation
土壤
Soil type
处理
Treatment
P 的添加量
Added concentration
of P(mg·kg - 1)
K S max
(mg·kg - 1)
R2
黄壤 黄壤2无 P Y2without P 0 0. 064 234. 1 0. 941 3 3
Yellow soil 黄壤2PY2P 60 0. 082 138. 9 0. 995 3 3
红壤 红壤2无 P R2without P 0 0. 075 158. 8 0. 987 3 3
Red soil 红壤2PR2P 60 0. 314 65. 5 0. 960 3 3
褐土 褐土2无 P B2without P 0 0. 963 22. 4 0. 940 3 3
Brown soil 褐土2PB2P 20 0. 059 36. 0 0. 962 3 33 3 P < 0. 01.
0991 应  用  生  态  学  报                   14 卷
极显著水平 (表 3) . 对比不添加 P 和添加固定量的
P 的等温吸附曲线可以发现 ,在黄壤中 ,添加 60mg·
kg - 1 P 时 ,黄壤对 As 的吸附能力减弱 ,最大吸附量
从 234. 1 mg·kg - 1下降到 138. 9 mg·kg - 1 ,降低了
40. 67 % ; P 对红壤吸附 As 的影响与黄壤稍有不同 ,
当 As 浓度较低时 , P 的加入可以促进红壤对 As 的
吸附 ;随着 As 浓度的增加 ,P 逐渐成为抑制 As 吸附
的因素 ,最终使得红壤对 As 的吸附量从 158. 8 mg·
kg - 1下降到 65. 5 mg·kg - 1 ,下降了 58. 77 % ;而褐
土与红壤正好相反 ,当等温吸附平衡溶液中 As 的
浓度在 0~10. 7 mg·kg - 1时 , P 的加入减弱了褐土
对 As 的吸附 ,但是用 Langmuir 方程拟合结果表明 ,
20mg·kg - 1的 P 可以使褐土对 As 的最大吸附量从
22. 35 增加到 36. 04 ,也就是说 ,当 As 的浓度较高
时 ,20 mg·kg - 1的 P 可以促进褐土对 As 的吸附.
31212 P∶As 比对土壤吸附 As 的影响  为了进一步
研究 P 对土壤吸附 As 的影响 ,我们改变 P 与 As 添
加浓度的比例 ,观察 As 等温吸附的变化. 3 种土壤
不同处理的等温吸附曲线见图 2. 从图 2 可以看出 ,
在实验浓度范围内 ,3 种土壤在 P∶As = 1∶2 的处理
中的等温吸附曲线明显不同于 1∶1 和 2∶1 的处理 ,
在黄壤 (1∶2) 的处理中 As 的吸附量明显高于黄壤
(1∶1)和黄壤 (2∶1) 处理 (图 2A) . As 浓度较低时 ,红
壤不同处理之间的差异不明显 ;当 As 的添加浓度
超过 32 mg·kg - 1之后 ,红壤 (1∶2)处理中 As 的吸附
量明显大于红壤 (1∶1)和红壤 (2∶1) 处理 (图 2B) . 褐
土对 As 的吸附量在褐土 (1∶2) 处理明显高于另外
两个处理 (图 2C) . 3 种土壤种 P∶As = 1∶1 处理和 P∶
As = 1∶2 处理之间的差异不明显.
  用 Langmuir 方程拟合上述等温吸附曲线 ,均达
到了 0. 01 的极显著水平 (表 4) . 比较各处理的 S max
可以看出 ,对于黄壤而言 ,P∶As = 1∶2 处理的 S max为
97. 8 mg·kg - 1 ,而另外两种处理的 S max始终未超过
75. 0 mg·kg - 1 . 这一现象在红壤的各处理中表现得
更加明显 ,P∶As = 1∶2 处理的 S max是 1∶1 处理和 2∶
1 处理的 4 倍多. 在褐土中也存在同样的规律 ,但变
化幅度不大 ,P∶As = 1∶2 处理的 S max仅为 1∶1 处理
和 2∶1 处理的 2 倍左右.
  从不同 P∶As 比的处理中可以看出 ,吸附质中 P
的存在可以改变土壤对 As 的吸附 ,并且 P 在吸附
质中所占比例不同 ,对 As 吸附的影响差异很大. 从
各处理的最大吸附量 S max可以看出 ,对于黄壤而
言 ,P 的加入明显降低了 As 的吸附 ,Smax由黄壤2无
P 处理的 234. 1 mg·kg - 1下降到 97. 1~59. 0 mg·
kg - 1 ,并随 P∶As 比例的升高而降低 ,即 P 在吸附质
中所占的比例越高 ,黄壤对 As 的 S max越小. 在相同
条件下 ,红壤却未表现出相同的规律 :红壤 (1∶2) 处
理的 S max是红壤2无 P 处理的 1. 8 倍 ,表明加入少量
的 P 可以促进红壤对 As 的吸附 ,随着吸附质中 P
的比例增加 , S max由红壤 ( 1∶2) 处理的285 . 1 mg·
kg - 1下降到 50. 3~62. 0 mg·kg - 1 ,下降了 78 % ,红
图 2  不同 P∶As 比例对土壤吸附 As 的影响
Fig. 2 Effluence of P∶As ratio on adsorption of As.
表 4  Langmuir 方程拟和不同 P∶As 比的等温吸附曲线
Table 4 Isotherm result of P∶As ratio f itted by Langmuir equation
土壤
Soil type
P∶As 添加浓度比
Concentration ratio of
P and As added
K Smax
(mg·kg - 1)
R2
黄壤 Yellow soil 1∶2 0. 403 97. 8 0. 941 3 3
1∶1 0. 367 75. 0 0. 972 3 3
2∶1 0. 548 59. 0 0. 849 3 3
红壤 Red soil 1∶2 0. 081 285. 1 0. 991 3 3
1∶1 1. 515 50. 3 0. 855 3 3
2∶1 0. 592 61. 8 0. 997 3 3
褐土 Brown soil 1∶2 0. 153 32. 9 0. 991 3 3
1∶1 0. 321 17. 6 0. 988 3 3
2∶1 0. 363 16. 4 0. 955 3 33 3 P < 0. 01.
199111 期                  雷  梅等 :磷对土壤中砷吸附的影响   
壤对 As 的吸附明显减少. 褐土的不同 P∶As 比处理
也表现出与红壤类似的规律 ,即褐土 (1∶2) 处理的
Smax大于褐土 - 无 P 处理 ,而褐土 (1∶1) 处理和褐土
(2∶1)处理的 Smax接近 ,均小于褐土2无 P 处理.
4  讨   论
  土壤中的 As 主要以无机态存在 ,无机态的 As
离子被土壤胶体吸附与 Fe、Al、Ca 等离子结合形成
复杂的难溶性砷化物 ,因此 ,土壤对 As 的吸附受土
壤组分、p H 值以及竞争离子等因素的影响[2 ] . As 常
以砷酸根阴离子的形式被土壤吸附 ,酸性土壤的 p H
值较低 ,这些阴离子易与酸性土中带正电荷的土壤
胶体结合 ,因而酸性土壤对砷酸根阴离子的吸附性
较大. 而碱性土中带正电的土壤胶体较少 ,负离子或
OH - 离子较多 ,它们与砷酸根阴离子竞争同一吸附
位点 ,因此 p H 较高的土壤对砷酸根阴离子的吸附
性较小. 已有实验证明 ,升高 p H 值可以促进吸附态
As的解吸[7 ,8 ,12 ] . 土壤粒径大小也影响土壤对 As
的吸附 ,土壤粒径越小土壤的表面积越大 ,吸附点位
也就越多 , 因此对砷酸根阴离子的吸附能力越
大[8 ] .南方黄壤和红壤的 p H 值较低 ,粘土含量高
(表 1) ,土壤胶体表面存在较多的吸附位点 ,因此对
As的吸附能力较强 ;而北方褐土则与南方的黄、红
壤相反 ,因此 ,褐土对 As 的吸附能力要小于黄壤和
红壤 ,这与前人的研究结果一致.
  As 与 P 同属第 V 族元素 ,它们的化学性质相
似 ,并且 As 在土壤中形成的化合物与 P 的化合物
相似. 因此 ,60 mg·kg - 1的 P 可以降低黄壤和红壤
对 As 的最大吸附量 S max (图 1) . 但是 ,对 p H = 8. 07
的褐土而言 ,添加 20 mg·kg - 1的 P 却能够提高褐土
对 As 的 S max ,分析其中的原因可能是 OH - 参与了
As 的专性吸附过程 ,即土壤胶体表面的2OH 基与砷
酸根离子发生阴离子配位交换[4 ] ,因此少量的 P 不
能够影响 As 在褐土中的吸附. 随着 P 浓度的提高 ,
褐土 (1∶1)处理和褐土 (2∶1)处理的 Smax显著低于褐
土 (1∶2)处理 ,表明高浓度的 P 仍然能够抑制 As 在
褐土中的吸附. Alam 等在用磷酸盐去除污染土壤中
As 的研究中也观察到添加的磷酸盐浓度越高 ,As
的去除率也越高[1 ] . 由此可见 ,较高浓度的 P 可以
减少土壤对 As 的吸附.
  此外 ,土壤对 As 的吸附能力还受吸附质中 As
和 P 浓度比的影响. 当吸附质中 P∶As = 1∶2 时 ,3 种
土壤对 As 的 Smax显著高于 P∶As = 1∶1 和 P∶As = 2∶
1 的处理 ,并且后两者差异不显著. 由此可以推断 ,
土壤中的一些吸附点位对 P 具有较强的亲和性 ,当
吸附质中存在足够的 P 时 ,这些点位首先被 P 占
据 ,因此在后两种处理中 ,As 的 Smax差异并不显著.
如果没有足量的 P 占据这些吸附点位 ,如在 P∶As =
1∶2 的处理中 ,As 在 3 种土壤中的 Smax就能够达到
相对较大的值. 这从另一个角度再次证实了 P 的确
能够与 As 竞争土壤表面的吸附点位 ,同时这些吸
附点位对 As 和 P 的亲和性具有一定的差异.
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作者简介  雷  梅 ,女 ,1973 年生 ,博士 ,助理研究员 ,主要
从事污染生态学、环境化学等方面的研究 ,现已发表论文 10
篇. E2mail∶leim @igsnrr. ac. cn. Tel :010264889684
2991 应  用  生  态  学  报                   14 卷