全 文 :几种粉煤灰对磷素吸附与解吸特性的研究 3
冯跃华1 ,2 3 3 胡瑞芝1 张杨珠1 邹应斌2 黄运湘1 王翠红1 李法云3
(1 湖南农业大学资源环境学院 ,长沙 410128 ; 2 湖南农业大学农学院 ,长沙 410128 ;
3 辽宁大学环境与生命科学院 ,沈阳 110036)
【摘要】 通过吸附解吸和培养试验 , 研究了几种粉煤灰对磷素吸附与解吸特性. 结果表明 ,粉煤灰的全磷
含量和有效磷含量分别为 01545~41540 g·kg - 1和 19155~16310 mg·kg - 1 ,显著高于土壤 ,粉煤灰对磷吸
附量随着加入溶液磷浓度的增加而增加 ,但其吸附率随着加入溶液磷浓度的增加而减少 ;粉煤灰的吸磷率
比土壤高 ,但其解吸率低. 这主要是由于粉煤灰比土壤存在更多的磷吸附位点且结合能大 ,不易解吸.
Langmuir 方程、Freundlich 方程和 Temkin 方程都能很好地拟合粉煤灰对磷吸附 ,其中 Langmuir 方程的
MBC、Freundlich 方程的 a 和 Temkin 方程的 k2 都可以表征粉煤灰对磷吸附能力 , MBC、a 和 k2 值越大 ,
则吸磷能力越强. 不同来源的粉煤灰的 MBC、a 和 k2 值不同 ,其大小顺序为 :湘潭电厂 (5 16717 ,4 05612 ,
83115) > 岳阳纸厂 (1 65017 ,2 80314 ,71119) > 华能电厂 (30310 , 1 67716 , 36817) > 株洲电厂 (7612 ,
46412 ,21110) > 洞庭氮肥厂 (3417 ,413148 ,21318) . 粉煤灰对磷吸附固定作用随粉煤灰含水量的增加有增
大的趋势. 粉煤灰对磷吸附主要是专性吸附和化学沉淀反应 ,所以在施用粉煤灰改良土壤或利用粉煤灰制
造复混肥时 ,须考虑粉煤灰对磷的固定作用及粉煤灰含水量的影响.
关键词 粉煤灰 吸附量 吸磷率 解吸率
文章编号 1001 - 9332 (2005) 09 - 1756 - 05 中图分类号 X17114 文献标识码 A
Phosphate adsorption and desorption characteristics of several fly ashes. FEN G Yuehua1 ,2 , HU Ruizhi1 ,
ZHAN G Yangzhu1 ,ZOU Yingbin2 ,HUAN G Yunxiang1 ,WAN G Cuihong1 ,L I Fayun3 (1 College of Resource and
Envi ronment Science , Hunan A gricultural U niversity , Changsha 410128 , China ;2 College of A gronomy , Hu2
nan A gricultural U niversity , Changsha 410128 , China ; 3 College of Envi ronment and L if e Science , L iaoning
U niversity , S henyang 110036 , China) . 2Chin. J . A ppl . Ecol . ,2005 ,16 (9) :1756~1760.
Through adsorption2desorption experiment and incubation test ,this paper studied the phosphate adsorption and
desorption characteristics of several fly ashes. The test fly ashes contained 0. 545~4. 540 g·kg - 1 of total P and
19. 55~163. 0 mg·kg - 1 of available P ,which were significantly higher than those in soils. The P adsorption ca2
pacity of fly ashes increased with increasing added P ,while their P adsorption rate was in adverse. Fly ashes had
a higher P adsorption rate but a lower P desorption rate than soils ,mainly because fly ashes had more P adsorp2
tion sites and stronger bound energy. In this study ,Langmuir ,Freundlich ,and Temkin equations were fit to the
measured data ,and the MBC value in Langmuir equation , a value in Freundlich equation ,and k2 value in Temkin
equation could be used as a comprehensive index to characterize the potential phosphate adsorptivity of fly ashes.
The larger these values were ,the stronger the P adsorptivity was. The MBC , a and k2 value of 5 fly ashes collect2
ed from different locations was in order of Xiangtan power factory (5 167. 7 ,4 056. 2 and 831. 5) > Yueyang
paper factory (1 650. 7 ,2 803. 4 and 711. 9) > Huaneng power factory (303. 0 ,1 677. 6 and 368. 7) > Zhuzhou
power factory (34. 7 ,413. 48 and 213. 8) > Dongting nitrogen fertilizer factory (34. 7 ,413. 48 and 213. 8) . The
P fixation by fly ashes generally increased with their increasing water content ,and their phosphate adsorption was
mainly specific adsorption and chemical precipitation ,suggesting that the P fixation and the water content of fly
ashes should be considered when fly ash was used as soil amendment or as compound fertilizer filling substance.
Key words Fly ash , Adsorption capacity , P adsorption rate , P desorption rate.3 国家农业科技成果转化基金项目 (02 EFN214300453) 和湖南省科
技厅资助项目 (01SSY200322) .3 3 通讯联系人. E2mail :fengyhua @263. net ,hruiz56 @hotmail. com
2004 - 05 - 07 收稿 ,2005 - 04 - 24 接受.
1 引 言
粉煤灰是火电厂排放的固体废渣 ,排放量很
大[9 ,13 ,17 ,22 ] .据统计 ,全世界的燃煤电厂每年排放
的粉煤灰约 5 ×108 t ,我国 1995 年排放粉煤灰达
1117 ×108 t . 粉煤灰的大量堆积既污染了环境 ,又占
用了大量的土地 ;如果粉煤灰的利用问题得不到合
理解决 ,将是一种资源浪费. 目前 ,发达国家的粉煤
灰利用率较高 ,应用范围也较广泛[1~3 ,10 ,16 ,18 ,20 ] .
据报道 ,德国利用率为 65 %、法国为 75 %、英国为
4612 %、日本为 100 % ,美国还利用粉煤灰提取各种
金属元素[19 ] . 我国粉煤灰利用率为 4719 % ,主要用
于建筑工程、道路工程、回填、农业利用和资源回收
应 用 生 态 学 报 2005 年 9 月 第 16 卷 第 9 期
CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED ECOLO GY ,Sep. 2005 ,16 (9)∶1756~1760
等[13 ] .粉煤灰的农业利用是开发粉煤灰的重要途
径 ,其利用方式主要有填坑造地、贮灰厂纯灰种植和
用做土壤改良剂、肥料等. 近年来 ,我国利用生物磁
学理论研制成功了多种磁化粉煤灰复混肥 ,其施入
土壤后 ,可产生明显的物理、化学和生物效应[24 ] . 然
而 ,有关粉煤灰农业利用的基础研究 ,尤其是粉煤灰
磷农业化学行为的研究较少. 本项研究拟就粉煤灰
对磷吸附与解吸特性开展研究 ,旨在为粉煤灰农业
资源化提供科学的理论依据.
2 材料与方法
211 供试材料
供试粉煤灰采自湖南省内的华能电厂、岳阳纸厂、洞庭
氮肥厂、湘潭电厂和株洲电厂的粉煤灰样品 ,依次以 F1~F5
表示. 同时以采自湖南农业大学试验农场的红黄泥 (S1) 和采
自湖南省沅江市的紫潮泥 (S2)为参照样品. 其基本理化性质
见表 1.
表 1 供试粉煤灰的理化性质
Table 1 Some physical and chemical properties of fly ashes
样 品
Sample
p H 物理性粘粒
Physical clay
(g·kg - 1)
全磷
Total P
(g·kg - 1)
全钾
Total K
(g·kg - 1)
有效磷
Available P
(mg·kg - 1)
游离铁
Free Fe
(mg·kg - 1)
F1 1115 19411 01545 14129 19155 113515
F2 1211 28513 11901 10119 94185 146614
F3 1016 25319 11202 12167 36120 111117
F4 1211 55518 41540 14106 16310 189911
F5 1013 32214 11633 17169 50160 179518
S1 513 74418 01759 13127 11155 701914
S2 716 66118 11094 19127 11160 724915
F1 :华能电厂 Huaneng Power Factory ; F2 :岳阳纸厂 Yueyang Paper Factory ; F3 :洞庭氮肥厂 Dongting Nitrogenous Fertilizer Factory ; F4 :湘潭电厂
Xiangtan Power Factory ; F5 :株洲电厂 Zhuzhou Power Factory ; S1 :湖南农大 Hunan Agricultural University ; S2 :沅江市 Yuanjiang City1 下同 The
same below1
212 研究方法
21211 粉煤灰对 P 的吸附与解吸 称取过 2 mm 筛的风干粉
煤灰样品 2100 g 共 8 份 ,分别放入 8 个离心管中 ,称重
(W1) ,供解吸实验中校正解吸量用 ,然后分别加入含 P 量分
别为 0、12、24、48、96、192、384 和 840 mg·L - 1的 0101 mol·
L - 1CaCl2 溶液 50 ml ,加甲苯 2 滴 ,振荡 1 h 后平衡 ,每隔 5 h
振荡 1 h ,共平衡 24 h. 在 3 000 r·min - 1的离心机上离心 10
min ,过滤 ,倾出上层清液 (供吸附 P 测定用) 后 ,称重 ( W2 ) ,
(W2 - W1 ) 即为附在管壁和粉煤灰样品中的残留液 ,加入
0101 mol·L - 1CaCl2 50 ml 振荡 1 h 后 ,在 25 ℃下恒温平衡
24 h ,过滤 ,供测定解吸 P 用[4 ,15 ] .
21212 粉煤灰对 P 的固定影响 称取过 2 mm 筛的风干粉煤
灰样品各 2150 g 于 100 ml 离心管中 ,加入 KH2 PO4 ,使加入
的 P 量为 5 g·kg - 1 ,充分混和 ,再加入蒸馏水 ,使其含水量分
别为风干状、200 g·kg - 1 、500 g·kg - 1和 2 000 g·kg - 1 ,盖上
离心管 ,在 30 ℃左右放置 1 周 ,加入 015 mol·L - 1 NaHCO3
溶液 (p H = 815)浸提 ,浸提粉煤灰中的有效磷 ,以计算加入 P
的固定率.
21213 分析方法 p H 值用电位法 (水浸法)测定 ,物理性粘粒
( < 0101 mm) 用比重计速测法测定 ,全磷和有效磷分别用
HClO4 - H2 SO4 法和 Olsen 法测定 ,全钾用 NaOH 熔融2火焰
光度法测定 ,游离态铁用 DCB 法测定[15 ] .
3 结果与分析
311 粉煤灰磷素状况
31111 全磷含量 由表 1 可知 ,供试粉煤灰的全磷
含量为 01545~ 41540 g·kg - 1 ,平均为 11964 g·
kg - 1 ,其中以湘潭电厂的粉煤灰 ( F4) 全磷含量最高 ,
华能电厂 ( F1) 最低 ,而两种参照土壤的全磷含量分
别为 01759 g·kg - 1 ( S1) 和 11094 g·kg - 1 ( S2) ,平均
为 01927 g·kg - 1 ,约为粉煤灰全磷含量的 50 %.
31112 有效磷含量 供试粉煤灰的有效磷含量为
36120~16310 mg·kg - 1 ,平均为 72184 mg·kg - 1 ,其
中以湘潭电厂的粉煤灰 ( F4) 有效磷含量最高 ,洞庭
氮肥厂 ( F3) 最低 ,而两种参照土壤的有效磷含量分
别为 11155 mg·kg - 1 (S1)和 11160 mg·kg - 1 (S2) ,平
均为 11158 mg·kg - 1 ,远低于粉煤灰有效磷含量.
312 粉煤灰对 P 吸附与解吸特征
31211 粉煤灰对 P 吸附 由表 2 可知 ,粉煤灰对磷
酸盐的吸附率随着加入溶液磷浓度的增大而减小.
粉煤灰颗粒表面有活性基团 ( - OH) 以及粉煤灰中
的活性 Fe、Al、Si 等均能与水溶性磷酸盐发生吸附
作用. 通常为专性吸附或化学沉淀反应[27 ] ,磷酸盐
被吸附后 ,逐渐转化为固定态. 由于不同粉煤灰矿物
化学组成不同 ,导致对磷酸盐的吸附发生差异. 湘潭
电厂、华能电厂和岳阳纸厂的粉煤灰对磷吸附比洞
庭氮肥厂和株洲电厂强得多 ,加入溶液磷浓度在 <
96 mg·L - 1时 ,几乎测不出平衡液中磷浓度 ,吸附率
接近 100 % ,在加入磷浓度为 840 mg·L - 1时 ,其吸附
率仍高达 2812 %~4918 %. 株洲电厂粉煤灰对 P 的
吸附率比洞庭氮肥厂稍强. 相对于粉煤灰而言 ,土壤
对 P的吸附较弱 ,加入溶液磷浓度为192 mg·L - 1
75719 期 冯跃华等 :几种粉煤灰对磷素吸附与解吸特性的研究
表 2 粉煤灰对 P吸附率
Table 2 Rates of P adsorped in fly ash( %)
样品
Sample
加入溶液磷浓度 P added (mg·L - 1)
12 24 48 96 192 384 840
F1 100 100 100 9911 71 4017 2812
F2 100 100 100 100 9713 7515 4918
F3 9915 7714 46 41 2811 1818 1216
F4 100 100 100 9919 9918 90157 58156
F5 9914 8619 5219 5513 3217 2014 1011
S1 7311 5415 3912 2815 1813 1411 1011
S2 8118 5918 4413 3219 2315 1919 1119
时 ,土壤对 P 的吸附率仅为 1813 %~2315 %.
由图 1[29 ]可知 ,4 种粉煤灰对磷酸盐的吸附有
一定差异. 湘潭电厂 ( F4) 、岳阳纸厂 ( F2)和华能电厂
( F1)的粉煤灰对磷酸盐的吸附等温曲线明显高于其
余 2 种粉煤灰样品和土壤. 用 Langmuir 方程拟合粉
煤灰和土壤对 P 的吸附 ,相关系数均达到极显著水
平 (表 3) . 在 Langmuir 方程中 , X m 为最大吸磷量 ,
是一种容量因子 , K 为吸附结合能 ,是一种强度因
子. MBC 为最大缓冲容量 ( X m 与 K 之乘积) ,可以
综合反映样品吸持磷的强度因素和容量因素 ,能较
好地表示样品吸磷特性[4 ,6 ,11 ,21 ] ,供试样品的 MBC
值依次为 :湘潭电厂 ( F1) > 岳阳纸厂 ( F2) > 华能电
厂 ( F1) > 株洲电厂 ( F5) > 洞庭氮肥厂 ( F3) > 紫潮泥
图 1 粉煤灰对磷的吸附等温线
Fig. 1 Phosphate adsorption isotherms of fly ashes.
F1 :华能电厂 Huaneng Power Factory ; F2 :岳阳纸厂 Yueyang Paper
Factory ; F3 :洞庭氮肥厂 Dongting Nitrogenous Fertilizer Factory ; F4 :
湘潭电厂 Xiangtan Power Factory ; F5 :株洲电厂 Zhuzhou Power Fac2
tory ;S1 :湖南农大 Hunan Agricultural University ;S2 :沅江市 Yuanjiang
City1 下同 The same below1
(S2) > 红黄泥 ( S1) ,说明样品的吸磷能力会按同样
的顺序依次降低 ,与加入的磷量和吸附率的关系结
果保持一致. 粉煤灰的 MBC 值在 7612~5 16717 之
间 ,平均值为 1 428146 ,而土壤在 1715~2415 之间 ,
平均值为 21. 粉煤灰的 MBC 值是土壤的 68 倍 ,说
明粉煤灰对磷吸附能力比土壤强得多.
同样 ,用 Freundlich 方程、Temkin 方程也可拟
合粉煤灰和土壤对 P 的吸附[5 ,6 ,30 ,31 ] . 结果表明 ,2
种吸附模型具有较好的吻合性 , r 值达到极显著相
关水平 (表 3) . 对 Langmuir 方程的 MBC 与 Fre2
undlich 方程的 a、Temkin 方程的 k2 进行相关分析 ,
发现 MBC 和 a 呈显著正相关 ( r = 019075 3 3 , n - 2
= 5) ,MBC 和 k2 也呈显著正相关 ( r = 018771 3 3 ,
n - 2 = 5) . 这表明参数 a 和 k2 与 MBC 均可表征粉
煤灰和土壤对磷酸盐的吸附能力[14 ,23 ] , a、k2 值越
大 ,则吸磷能力越强. 不同来源粉煤灰的 MBC、a 和
k2 值不同 ,其大小顺序为 :湘潭电厂 ( F4 ,5 16717 ,
4 05612 ,83115) > 岳阳纸厂 ( F2 ,1 65017 ,2 80314 ,
71119) > 华能电厂 ( F1 ,30310 ,1 67716 ,36817) > 株
洲电厂 ( F5 ,7612 ,46412 ,21110) > 洞庭氮肥厂 ( F3 ,
3417 ,413148 ,21318) ,说明不同来源的粉煤灰吸磷
能力不同 ,其中以湘潭电厂和岳阳纸厂的粉煤灰吸
磷能力最强.
31212 粉煤灰对 P 的解吸 以粉煤灰 F3 、F5 和土壤
S1 为例作解吸量与加入的 P 量关系图 (图 2) . 粉煤
灰的磷酸盐解吸等温线图呈抛物线型 ,在试验的 P
浓度范围内 ,最初随着加入 P 浓度增加 ,解吸量增
大 ;到达一定值后 ,随着加入磷浓度的增加 ,解吸量
反而减少. 由表 4 可见 ,最初随着加磷浓度增加 ,解
吸率增大 ;到达一定值后 ,随着加入磷浓度的增加 ,
解吸率反而减少. 由此可见 ,吸附反应和解吸反应不
是完全可逆反应 [5 ,25 ,28 ] . 这可能是在低浓度范围
内 ,粉煤灰对磷酸盐的吸附属物理吸附 ,自由能降低
较少 ,与磷酸的结合能力弱 ,吸附的磷酸容易释放 ;
表 3 粉煤灰和土壤对磷吸附模型
Table 3 Model of P adsorption in fly ash
样品
Sample
Langmuir 方程
Langmuir equation
C/ X = 1/ ( k·X m) + C/ X m
X m K MBC r
Freundlich 方程
Langmuir equation
ln X = ln a + bln C
a b r
Temkin 方程
Temkin equation
X = k1 + k2ln C
k1 k2 r
F1 578014 01052 30310 019825 3 3 167716 01190 019156 3 3 250914 36817 019528 3 3
F2 1042514 01150 156017 019952 3 3 280314 01223 018759 3 3 475117 71119 019612 3 3
F3 264716 01013 3417 019785 3 3 413148 01230 019296 3 3 42113 21318 018268 3
F4 1233315 01419 516717 019990 3 3 405612 01235 019264 3 3 646114 83115 019892 3 3
F5 218518 01035 7612 019973 3 3 46412 01230 019559 3 3 52216 21110 019085 3 3
S1 229616 01008 1715 019527 3 3 12412 01410 019946 3 3 - 44113 31912 019128 3 3
S2 276916 01009 2415 019723 3 3 15111 01418 019581 3 3 - 45816 38317 019179 3 3
C :平衡液浓度 Equilibrium solution (mg·L - 1) ; X :吸附量 Asorbed amount (mg·kg - 1) ; r0101 = 01874 ; r0105 = 01754 ; n = 71
8571 应 用 生 态 学 报 16 卷
随态的钙、镁等均与水溶态的磷酸盐发生专性吸附
或化学沉淀反应 ,从而使解吸量和解吸率逐渐减少.
图 2 粉煤灰对磷的等温解吸曲线
Fig. 2 P desorption isotherms of fly ashes.
在试验的磷浓度范围内 ,土壤对磷酸的解吸量
始终随加入磷浓度的增加而增加 ,而其解吸率最初
随着加磷浓度增加 ,解吸率增大 ,到达一定值后 ,随
着加入磷浓度的增加 ,解吸率趋于稳定. 同时 ,在相
同的加磷量条件下 ,土壤的解吸率比粉煤灰要大 ,说
明粉煤灰比土壤存在更多的磷吸附位点且结合能
大 ,不易解吸[8 ] .
表 4 粉煤灰对磷的解吸率
Table 4 Rates of P desorped in fly ash( %)
样品
Sample
加入溶液磷浓度 P added (mg·L - 1)
12 24 48 96 192 384 840
F3 110 015 - 114 1116 510 210 110
F5 1100 110 116 1310 1018 711 612
S1 512 818 1019 1319 1618 1615 1610
313 不同含水量对粉煤灰对 P 固定的影响
水分含量高低是制约磷酸根运移和铁铝氧化
物、碳酸钙、镁等活性的基本因素[26 ] ,进而决定了粉
煤灰对磷吸附固定. 表 5 说明 ,粉煤灰的含水量对粉
煤灰吸附固定磷有显著影响. 在风干状况下 ,磷肥与
粉煤灰混合 ,粉煤灰对 P 的固定率低于 13 %以下.
随着含水量的增加 ,粉煤灰对 P 的固定率有增加趋
势 1 由于粉煤灰本身组成特征不同 ,5 种粉煤灰对 P
的固定率差异很大 ,华能电厂 ( F1) 、岳阳纸厂 ( F2) 和
湘潭电厂 ( F4)的粉煤灰在含水量为 500 g·kg - 1时 ,
表 5 不同含水量下粉煤灰对 P的固定率( %)
Table 5 Effects of water content on f ixation of phosphate in fly ashes
样 品
Sample
水分含量 Water content (g·kg - 1)
风干
Wind drying
200 500 2000
F1 014 3610 3910 3716
F2 414 7712 8011 7511
F3 - 018 2110 2316 2710
F4 - 114 8913 9019 8818
F5 1310 3418 3214 4116
S1 1116 6919 6015 6113
S2 2112 5610 58178 6910
其对 P 的固定率最大 ,而洞庭氮肥厂 ( F3) 、株洲电
厂( F5) 的粉煤灰在淹水 (含水量为 2 000 g·kg - 1 )
时 ,其对 P 的固定率最大. 由此可见 ,如果将粉煤灰
作为复混肥的填充材料 ,必须将粉煤灰含水量控制
在一定的范围内 ,通常为 5 %以下.
4 讨 论
本研究结果表明 ,粉煤灰对 P 的吸附量随着加
入溶液磷浓度的增加而增加 ,但其吸附率随着加入
溶液磷浓度的增加而减少 ,粉煤灰的吸磷率比土壤
强 ,与杨剑虹等[27 ]的研究结果相似. 而李方敏等[12 ]
对荆州热电厂粉煤灰的磷吸附特性研究结果表明 ,
粉煤灰对 P 的吸附能力比黄棕壤和油砂土弱 ,可能
是因为粉煤灰和土壤的来源不同所致. 本文选择
Langmuir 方程的 MBC 作为粉煤灰吸磷附能力高低
的指标 ,是因为株洲电厂的粉煤灰 ( F5) 的吸磷能力
比洞庭氮肥厂 ( F3) 强 (株洲电厂的粉煤灰的 MBC
为 7612 ,高于洞庭氮肥厂的粉煤灰 MBC (3417) ) ,
而比较 Km 得到的结果刚好相反 ,故选择 Langmuir
方程的 MBC 作为吸磷特性的指标. 这与杨剑虹
等[27 ]的研究结果不同.
粉煤灰对 P 的解吸量和解吸率随着加入溶液
磷浓度的增加而呈抛物线曲线变化. 最初 ,随着加入
P 浓度的增加 ,解吸量和解吸率增大 ;到达一定值
后 ,随着加入 P 浓度增加 ,解吸量和解吸率反而减
少.在相同加磷量条件下 ,粉煤灰的解吸率比土壤
弱.
在相同水分状态下 ,不同来源粉煤灰固定率不
一致. 一般随着含水量的增大 ,粉煤灰对 P 的固定
率有增大的趋势. 如果将粉煤灰作为复混肥的填充
材料 ,必须将粉煤灰含水量控制在一定的范围内 ,通
常为 5 %以下.
鉴于粉煤灰对 P 的吸附和解吸特性 ,在施用粉
煤灰改良土壤或利用粉煤灰制造复混肥时 ,必须考
虑粉煤灰对 P 的固定. Iyamuremye 等[8 ]研究认为 ,
添加有机物质可以减少 P 的固定 ,因此考虑粉煤灰
和有机物质的结合物作为土壤改良剂或复混肥添加
剂会改善粉煤灰对 P 的固定作用. 同时 ,进一步在
田间条件下研究粉煤灰和有机物质的合理配比 ,可
为粉煤灰的高效利用提供理论依据和实践指导.
参考文献
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作者简介 冯跃华 ,男 ,1969 年生 ,讲师 ,在读博士. 主要从
事农业资源利用方面的研究 , 发表论文 10 余篇. Tel :
13107494389 ; E2mail :fengyhua @263. net
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