全 文 ：甲氰菊酯和辛硫磷及其混剂的土壤微生物降解 3
朱鲁生1 3 3 　王　军1 　樊德方2 　张　骏3 　赵秉强3 　张夫道3
(1 山东农业大学资源与环境学院 ,泰安 271018 ;2 浙江大学植物保护系 ,杭州 310029 ;
3 中国农业科学院土壤肥料研究所 ,北京 100081)
Degradation of fenpropathrin , phoxim and their mixture by soil microbes. ZHU Lusheng1 ,WAN GJ un1 ,FAN
Defang2 ,ZHAN G J un3 ,ZHAO Bingqiang3 ,ZHAN G Fudao3 (1 College of Resource and Envi ronment , S handong
A gricultural U niversity , Taian 271018 , China ;2 Depart ment of Plant Protection , Zhejiang U niversity ,
Hangz hou 310029 , China ;3 Soil Fertilizer Institute , Chinese Academy of A gricultural Sciences , Beijing
100081 , China) . 2Chin. J . A ppl . Ecol . ,2002 ,14 (6) :1023～1025.
The degradation rates of fenpropathrin , phoxim and their mixture in un2sterilized soil were much quicker than
those in sterilized soil , which indicated that soil microorganisms played a significant role in the degradation pro2
cess in soil. The half2life ( T0. 5 ) in un2sterilized soil was 56. 2 d for fenpropathrin , 57. 8 d for mixed fen2
propathrin , 48. 2 d for phoxim , and 41. 7 d for mixed phoxim. The corresponding half2life ( T0. 5) in sterilized
soil was 135. 1 d , 147. 3 d , 123. 6 d , and 126. 2 d , respectively. There were no significant differences for
degradation rates between single use and mixed use of fenpropathrin and phoxim.
Key words 　Fenpropathrin , Phoxim , Mixture of pesticides , Soil microbe , Degradation.
文章编号 　1001 - 9332 (2003) 06 - 1023 - 03 　中图分类号 　S482 ,X592 　文献标识码 　A
3 科技部社会公益研究专项基金项目 (177) 和山东农业大学博士后
基金资助项目.3 3 通讯联系人.
2001 - 02 - 07 收稿 ,2001 - 04 - 19 接受.
1 　引 　　言
农药在农田使用后 ,约有 70 %～80 %的药剂落在土壤
上 ,农药在土壤中的降解主要是由于微生物的作用. 已知有
很多菌能够降解农药 [11 ] . 土壤微生物对不同单剂农药降解
速率不同. 两种单剂混合使用后 ,微生物对两种农药的适应
性发生变化 ,其降解也可能发生变化. 因此研究农药混合使
用后土壤微生物的降解变化对于科学评价农药混合使用的
环境安全性具有重要意义. 甲氰菊酯和辛硫磷混合剂是目前
我国主要混合剂的代表 ,混合使用能显著提高对多种害虫的
防治效果. 甲氰菊酯和辛硫磷单剂在作物及土壤中的残留及
消解规律有许多研究报道 [1～4 ,9 ,16 ,17 ] ,但两者混合使用的环
境行为的研究较少 [12 ,13 ,15 ] . 本试验对两药剂混合使用后的
土壤微生物降解规律进行了研究 ,旨在为科学评价其混合使
用的环境安全性提供依据.
2 　材料与方法
211 　供试材料
试验土壤采自山东省泰安市郊区果园表层土 . 土壤有机
质为 20. 3 mg·kg - 1 ;土壤质地为 1～0. 05 mm ,29. 1 % ;0. 05
～0. 01 mm ,53. 7 % ; < 0. 001 mm ,17. 2 % ,属于砂质壤土 ;
p H 6. 32.
气相色谱仪带电子捕获检测器及火焰光度检测器测定
甲氰菊酯及辛硫磷 ;电动震荡机 ;旋转蒸发器 ;电热恒温水浴
锅 ;生化恒温养箱.
甲氰菊酯标准品 (纯度 ≥99. 9 %) ;辛硫磷标准品 (纯度
≥99 %) ;辛硫磷及甲氰菊酯混合剂 (按 4∶1 混合) . 弗罗里硅
土及无水硫酸钠均为分析纯 ,130 ℃烘 12 h 后置干燥器中储
存备用 ;丙酮、石油醚、乙酸乙酯均为分析纯 ,经全玻璃装置
重蒸后使用.
212 　研究方法
21211 微生物降解试验[6 ,10 ] 　取耕作层土壤 ,风干后过 20
目筛 ,室温下自然平衡 2 d. 称 25. 00 g ,置于 125 ml 棕色广
口瓶中. 设非灭菌土壤及灭菌土壤两个处理. 灭菌采用高温
高压灭菌方法. 灭菌土无菌操作加入灭菌水 ,非灭菌土加自
来水 ,调节土样到其田间持水量的 60 %. 塞上棉塞 ,在 (25 ±
1) ℃生化恒温培养箱中进行预培养一周. 分别加入已知浓度
的甲氰菊酯、辛硫磷和两者混合剂的标准溶液 ,灭菌处理要
在无菌条件下进行. 加药当天及加药后第 7 天、第 14 天、第
21 天、第 35 天、第 49 天、第 70 天、第 91 天进行测定 ,每次取
样重复 3 次 ,取平均值.
21212 甲氰菊酯及辛硫磷在土壤中的残留分析 　土壤中甲
氰菊酯、辛硫磷及其混合剂的残留测定方法在文献报
道[5 ,7 ,8 ]基础上加以改进 (另文报道) [14 ] . 甲氰菊酯残留分析
方法 :取风干土壤 25. 0 g 装入滤纸筒和索氏提取器中 ,用
100 ml 丙酮∶石油醚混合液 (1∶1 , V∶V) ,75 ℃下回流提取 4
h ,经过液2液分配和柱层析净化后气相色谱 ECD 测定.
色谱条件为色谱柱 :内径 0. 3 cm ×60 cm 玻璃色谱柱 ;
应 用 生 态 学 报 　2003 年 6 月 　第 14 卷 　第 6 期 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED ECOLO GY ,J un. 2003 ,14 (6)∶1023～1025
固定相 :3 %OV2101/ Gas Chrom Q 60280 目 ;操作温度 :汽化
室 240 ℃;柱室 210 ℃;检测器 220 ℃;气体流量为 N2 :120
ml·min - 1 ;脉冲 :15 us ;灵敏度 ×衰减 :10 - 3 ×1/ 1621/ 32.
50、500 和 5 000μg·kg - 13 个浓度的标准添加回收率及
变异系数分别为 (96. 90 ±6. 71) %、( 94. 33 ±2. 44) %和
(95. 60 ±3. 11) %.
辛硫磷残留分析方法 :土壤 25. 0 g ,振荡提取后经过液2
液分配净化后气相色谱 FPD2P 测定. 色谱条件为色谱柱 :
0. 3 cm ×60 cm 玻璃色谱柱 ;固定相 :3 %OV2101/ Gas Chrom
Q60280 目 ;操作温度 :汽化室 200 ℃;柱室 180 ℃;检测器
200 ℃; 气体流量 : 载气 ( N2 ) : 80 ml·min - 1 ; H2 : 130 ml·
min - 1 ;Air (1) :110 ml·min - 1 ; (2) 35 ml·min - 1 . 高压 : - 700
V ;灵敏度 ×衰减 :10 - 3 ×1/ 1621/ 32.
200、500、5 000μg·kg - 1 3 个浓度的标准添加回收率及
变异系数为 (101. 57 ±5. 62) % ; (97. 28 ±7. 47) %和 (94. 93
±2. 51) % ;以上分析方法的准确度和精密度均达到农药残
留分析的要求.
3 　结果与讨论
311 　甲氰菊酯和辛硫磷单独使用在土壤中的降解
　　将甲氰菊酯和辛硫磷标准溶液分别加入到灭菌及不灭
菌土壤中 ,定期测定土壤中的残留量 ,结果见表 1.
表 1 　甲氰菊酯和辛硫磷在土壤中的降解
Table 1 Degradation of fenpropathrin and phoxim in the soil
项目
Item
处理后天数
Days after
treatment
(d)
非灭菌土
Unsterilized soil
残留量
Residues
(mg·kg - 1)
降解率
Degraded
rate ( %)
灭菌土
Sterilized soil
残留量
Residues
(mg·kg - 1)
降解率
Degraded
rate ( %)
甲氰菊酯 0 6. 626 0. 00 6. 626 0. 00
Fenpropathrin 7 5. 751 13. 2 6. 376 3. 77
15 4. 558 31. 2 6. 001 9. 43
21 3. 920 40. 8 5. 640 14. 9
35 3. 316 49. 9 5. 152 22. 3
49 2. 964 55. 3 4. 728 28. 6
70 2. 552 61. 5 4. 448 32. 9
91 2. 000 69. 8 4. 234 36. 1
辛硫磷 0 7. 228 0. 0 7. 288 0. 0
Phoxim 7 5. 805 20. 4 7. 008 3. 49
15 4. 906 32. 7 6. 447 11. 5
21 4. 360 40. 2 5. 887 19. 2
35 3. 598 50. 6 5. 606 23. 1
49 3. 270 55. 1 5. 186 28. 9
70 2. 720 62. 9 4. 766 34. 6
91 1. 635 77. 6 4. 345 40. 4
　　将表 1 数据代入公式 C = C0·e - k·t进行回归拟合 ,得甲
氰菊酯和辛硫磷单独处理在土壤中的降解方程.
　　甲氰菊酯 : 非灭菌土中 , C = 5. 7481·e - 0. 01233 t ( r =
- 0. 9694) ,半衰期 T1/ 2 = ln2/ k = 56. 2 d ;灭菌土中 , C =
6. 4167e - 0. 005192 t ( r = - 0. 9773) ,半衰期 T1/ 2 = ln2/ k = 135. 1
d.
　　辛硫磷 : 非灭菌土中 , C = 6. 443 ·e - 0. 01437 t ( r =
- 0. 9809) ,半衰期 T1/ 2 = ln2/ k = 48. 2 d ;灭菌土中 , C = 7. 016
·e - 0. 00561 t ( r = - 0. 9811) ,半衰期 T1/ 2 = ln2/ k = 123. 6 d.
312 　甲氰菊酯和辛硫磷混合使用在土壤中的降解
　　将甲氰菊酯和辛硫磷的混合标准溶液加入到灭菌及不
灭菌土壤中 ,定期测定土壤中的残留量 ,结果见表 2.
表 2 　混剂中甲氰菊酯和辛硫磷在土壤上的降解
Table 2 Degradation of mixed fenpropathrin and phoxim in the soil
项目
Item
处理后天数
Days after
treatment
(d)
非灭菌土
Unsterilized soil
残留量
Residues
(mg·kg - 1)
降解率
Degraded
rate ( %)
灭菌土
Sterilized soil
残留量
Residues
(mg·kg - 1)
降解率
Degraded
rate ( %)
甲氰菊酯 0 2. 334 0. 0 2. 334 0. 0
Fenpropathrin 7 2. 094 10. 3 2. 250 3. 6
15 1. 668 27. 7 2. 126 8. 9
21 1. 438 38. 4 2. 000 14. 3
35 1. 250 46. 4 1. 875 19. 6
49 1. 063 54. 5 1. 750 25. 0
70 0. 938 59. 8 1. 625 30. 4
91 0. 750 67. 8 1. 535 34. 4
辛硫磷 0 6. 842 0. 0 6. 842 0. 0
Phoxim 7 5. 680 17. 0 6. 455 5. 7
15 5. 035 26. 4 6. 199 9. 4
21 4. 260 37. 7 5. 810 15. 1
35 3. 615 47. 2 5. 446 20. 4
49 2. 840 58. 5 4. 928 28. 0
70 2. 066 69. 8 4. 538 33. 7
91 1. 42 79. 3 4. 149 39. 4
　　将表 2 数据代入公式 C = C0·e - k·t进行回归拟合 ,得甲
氰菊酯和辛硫磷混合处理在土壤中的降解方程 :
　　甲氰菊酯 : 非灭菌土中 , C = 2. 080 ·e - 0. 0120 t ( r =
- 0. 9730) ,半衰期 T1/ 2 = ln2/ k = 57. 8 d ;灭菌土中 , C = 2. 271
·e - 0. 0047 t ( r = - 0. 9848) ,半衰期 T1/ 2 = ln2/ k = 147. 3 d.
　　辛硫磷 :非灭菌土中 , C = 6. 458·e - 0. 0166 t ( r = - 0. 9978) ,
半衰期 T1/ 2 = ln2/ k = 41. 7 d ;灭菌土中 , C = 6. 668·e - 0. 00549 t
( r = - 0. 9928) ,半衰期 T1/ 2 = ln2/ k = 126. 2 d.
313 　甲氰菊酯和辛硫磷单独及混合使用的土壤微生物降解
比较
　　将甲氰菊酯和辛硫磷单独使用及它们混合使用的土壤
微生物降解的动力学参数进行统计分析 ,结果见表 3.
表 3 　甲氰菊酯和辛硫磷在土壤中降解的动力学参数
Table 3 Kinetic parameter for degradation of fenpropathrin and phox2
im in the soil
项目
Item
处 理
Treatment
T0. 5
(d)
T0. 99
(d)
C = C0·e - k·t
C0
(mg·kg - 1)
k
(d - 1)
甲氰菊酯 非灭菌土 A 56. 2 374. 4 5. 748 1. 23 ×10 - 2
Fenpro2 Unsterilized soil B 57. 8 383. 8 2. 080 1. 20 ×10 - 2
pathrin 灭菌土 A 135. 1 887. 3 6. 417 5. 19 ×10 - 3
Sterilized soil B 147. 3 979. 8 2. 271 4. 70 ×10 - 3
辛硫磷 非灭菌土 A 48. 2 133. 9 6. 443 1. 44 ×10 - 2
Phoxim Unsterilized soil B 41. 7 119. 9 6. 458 1. 66 ×10 - 2
灭菌土 A 123. 6 115. 7 7. 016 5. 61 ×10 - 3
Sterilized soil B 126. 2 123. 5 6. 668 4. 49 ×10 - 3
A)单独使用 Used alone ;B)混合使用 Mixed use.
　　由表 3 可以看出 ,灭菌土壤中甲氰菊酯单独使用及其与
辛硫磷混合使用的降解半衰期分别为 135. 1 和 147. 3 d ,辛
硫磷单独使用及其与甲氰菊酯混合使用降解半衰期分别为
123. 6 和 126. 2 d. 单独使用与混合使用的降解速率差异不
大.分析原因 ,灭菌土壤中的降解主要是土壤水分对它们的
4201 应 　用 　生 　态 　学 　报 　　　　　　　　　　　　　　　　　　14 卷
水解作用. 且水解作用主要与环境的 p H 值、温度和被水解
物质的结构有关 ,与是否有其它物质存在的关系不大.
　　甲氰菊酯单独使用 ,在灭菌土壤中的降解半衰期为 135. 1
d ,是其在非灭菌土壤中半衰期 (56. 2 d)的 2. 4 倍 ;辛硫磷单独
使用 ,在灭菌土壤中的半衰期为 123. 6 d ,是其在非灭菌土壤
中半衰期 (48. 2 d)的 2. 6 倍 ,说明土壤微生物对甲氰菊酯和辛
硫磷单独使用在土壤中的降解起重要作用 ,由于微生物的存
在和作用 ,其降解速率分别提高了 2. 4 倍和 2. 6 倍.
　　两药剂混合使用后 ,甲氰菊酯在非灭菌土壤中降解速率
比灭菌土壤中快 2. 5 倍 ,比单独使用略高 ;而辛硫磷在非灭
菌土壤中降解速率比灭菌土壤中提高了 3. 1 倍 ,高于单独使
用的降解速率. 其原因主要是土壤微生物的降解过程主要取
决于微生物能否利用农药作为其营养源及环境条件 (包括温
度、湿度、p H 值等) . 实验条件保持不变 ,环境条件对土壤微
生物降解两农药的能力不会产生变化. 由于微生物能够分别
降解两药剂 ,说明微生物可以利用它们作为营养来源. 两农
药混合使用后 ,营养源更丰富 ,使微生物的数量、活性等得以
提高 ,从而比辛硫磷和甲氰菊酯单独使用的降解速率加快.
　　综上所述 ,微生物对甲氰菊酯和辛硫磷的土壤降解起着
重要作用 ;甲氰菊酯和辛硫磷混合使用后土壤微生物对其的
降解作用无不利影响 ,在一定程度上反而促进了对其的降解
作用. 因此 ,从土壤微生物降解的角度考虑 ,甲氰菊酯和辛硫
磷混合使用对环境是安全的.
致谢 　山东农业大学慕立义教授给予支持和帮助.
参考文献
1 　Hohl HU , Barz W. 1995. Metabolism of the insecticide phoxim in
plants and cell suspension cultures of soybean. J A gric Food Chem ,
43 (4) :1052～1056
2 　Jaglan RS , Sircar P , Swaran D. 1996. Persistence and residual
toxicity of synthetic pyrethroid emulsion formulations to
S podoptera lit ura ( Fab. ) on cabbage and castor. J Entomol Res ,
20 (2) :163～169
3 　Jaglan RS , Sircar P , Dureja P. 1995. Persistence of some synthetic
pyrethroids in/ on cabbage. Pesti Res J ,7 (2) :105～109
4 　Martinez GM , Martinez2Vidal JL , Egea2Gonzalez FJ , et al . 1997.
A study of fenpropathrin residues in tomatoes and green beans
grown in greenhouses in Spain. Pesti Sci ,50 (2) :127～134
5 　Millet M , Wortham H , Sanusi A. 1996. A multiresidue method
for determination of trace levels of pesticides in air and water. A rch
Envi ron Contam Toxic ,31 (4) :543～556
6 　NEPA (国家环保局) . 1990. Experimental regulations of evalua2
tion to environment safety of chemical pesticide. Pesti Sci A dmini
(农药科学与管理) ,2 :1～9 (in Chinese)
7 　Pang GF , Chao YZ , Fan CL . 1995. Modification of AOAC mul2
tiresidue method for determination of synthetic pyrethroid residues
in fruits , vegetables , and grains Ⅰ. Acetonitrile extraction system
and optimization of Florisil cleanup and gas chromatography. J
A OA C Inter ,78 (6) :1481～1488
8 Pang GF , Cao YZ , Fan CL . 1997. Modification of AOAC mul2
tiresidue method for determining synthetic pyrethroid residues in
fruits , vegetables , and grains Ⅲ. Studies of analyte stability and
method ruggedness. J A OA C Inter ,80 (1) :63～73
9 　Singh B , Goel SC. 1994. Residual toxicity of synthetic pyrethroids
and monocrotophos to mustard aphid , L ipaphis erysi mi ( Kalt ) .
Plant Protec B ull Faridabad ,46 (1) :24～27
10 　Yang P2Z (杨佩芝) , Zhang A2Y(张爱云) , Cai D2J (蔡道基) .
1987. Research of evaluation to eco2environment safety of chemical
pesticide. R ural Eco2Envi ron (农村生态环境) ,2 (3) : 15～17 (in
Chinese)
11 　Zheng Z(郑 　重) . 1992. The degradation of pesticide by the mi2
crobe. Envi ron Sci (环境科学) ,11 (2) :68～72 (in Chinese)
12 　Zhu L2S (朱鲁生) , Fan D2F (樊德方) , Wang Y2J (王玉军) .
1999. Toxicity and evaluation of phoxim , fenpropathrin and its
mixture to earthworm. J Zhejiang A gric U niv (浙江农业大学学
报) ,25 (1) :77～80 (in Chinese)
13 　Zhu L2S (朱鲁生) , Mu W (慕 　卫) , Fan D2F (樊德方) . 1999.
Residue of fenpropathrin phoxim and its mixture on apple. Chin J
Pesti Sci (农药学学报) ,1 (1) :69～73 (in Chinese)
14 　Zhu L2S(朱鲁生) , Wang J (王 　军) . 2000. Residual determina2
tion of fenpropathrin phoxim and its mixture in apple and soil. J
Pesti (农药) ,39 (2) :21～22 (in Chinese)
15 　Zhu L2S (朱鲁生) , Zhang Y2F (张玉凤) , Fan D2F (樊德方) .
1999. Effects of phoxim , fenpropathrin and its mixture on respira2
tion of soil microbes. A gro Envi ron Prot (农业环境保护) ,18 (1) :
25～27 (in Chinese)
16 Zidan ZH , Selim AA , Afifi FA. 1996. Residues of certain
organophosphorus and synthetic pyrethroid insecticides on vegeta2
bles grown under plastic houses at Kalubia governorate , Egypt .
A nnal A gric Sci Cai ro ,41 (2) :1041～1049
17 　Zidan ZH ,Selim AA , Afifi FA. 1997. Decontamination of insecti2
cide residues from vegetables and through laboratory processings.
A rab U niv J A gric Sci , 5 (1) :121～134
作者简介 　朱鲁生 ,男 ,1963 出生 ,博士 ,教授 ,博士生导师 ,
主要从事农药生态毒理研究 ,发表论文 30 余篇. Tel : 05382
8242549 ,E2mail :lszhu @sdau. edu. cn
52016 期 　　　　　　　　　　　朱鲁生等 :甲氰菊酯和辛硫磷及其混剂的土壤微生物降解