全 文 ：乙草胺对东北黑土铅形态及生物有效性的影响*
周启星1, 2* * 孙福红1 郭观林1 孙铁珩1, 2
( 1 中国科学院沈阳应用生态研究所陆地生态过程重点实验室, 沈阳 110016; 2 沈阳大学沈阳环境工程
重点实验室,沈阳 110041)
摘要 通过清洁黑土和污染黑土的形态分级分析和黑土铅对乙草胺的响应实验, 对东北黑土铅形态及
其乙草胺使用的生物有效性响应进行了研究.结果表明,清洁和污染黑土中的铅均主要以有机质硫化物
结合态铅和残渣态铅这 2 种生物有效性低的形态为主,而水溶态铅和可交换态铅这 2 种具生物学活性的
铅含量则相对较低. 与清洁黑土相比,污染黑土中具生物学活性的铅含量所占总铅含量的比例有所上升.
随着农业活动中施入高剂量的乙草胺这一除草剂 ,黑土中具生物学活性的水溶态和可交换态铅的含量则
大幅上升. 据分析,其原因是铅在与乙草胺交互作用过程中来自有机质硫化物结合态铅释放对有效态铅
的贡献.
关键词 黑土 铅 生物有效性 乙草胺 污染土壤
文章编号 1001- 9332( 2004) 10- 1883- 04 中图分类号 S155 2+ 7, X53 文献标识码 A
Influence of acetochlor on Pb forms and their bioavailability in phaiozem of northeast China. ZHOU Qixing1, 2 ,
SUN Fuhong1 , GUO Guanlin1 , SUN T ieheng 1, 2( 1K ey L aboratory of T err estr ial Ecological Process , I ns titute of
App lied Ecology , Chinese A cademy of Sciences , S henyang 110016, China; 2Shenyang K ey L aboratory of Envi
r onmental Engineering , Shenyang University , Shenyang 110041, China ) . Chin. J . A ppl . Ecol . , 2004, 15
( 10) : 1883~ 1886.
By using Pbfractionation analytical methods and Pbacetochlor response exper iments, it w as studied the Pb forms
in clean and polluted phaiozems of northeast China and t he response of Pb bioavailability to acetochlor applica
tion. The r esults showed that the dominant Pb forms in these soils w er e low bioavailable organicsulfide Pb and
residual Pb, and the concentrations of high bioavailable watersoluble and exchangeable Pb were relativ ely low .
However, the ratio of bioavailable Pb to total Pb w as low er in polluted phaiozem than in clean phaiozem. The
bio availability of Pb in the so il w as obviously incr eased after high dose of acetochlor was applied. The main reason
was the contribution of organicsulfide Pb to bioavailable Pb interacted w ith acetochlor .
Key words Phaiozem, Pb, Bioavailabilit y, Acetochlor, Contaminated soil.
* 国家杰出青年科学基金项目( 20225722)和国家自然科学基金重点
资助项目( 20337010) .
* * 通讯联系人.
2004- 02- 02收稿, 2004- 04- 13接受.
1 引 言
东北黑土是我国重要的商品粮生产基地, 每年
向国家提供 35 ! 1010kg 商品粮, 占全国商品粮的
1/ 3. 其耕种指数高, 耕种比重大,是我国主要的农业
耕作土壤之一[ 12, 13] . 近年来, 随着该地区工农业生
产的发展, 尤其是急功近利地片面追求经济快速增
长的思想, 忽视了该地区的农业环境保护, 致使农
药、化肥和农用地膜等农用有机化学品超量使用, 使
长期以来被人们认为是一块净土的黑土正面临着环
境污染的危机. 据报道,乙草胺作为一种旱田除草剂
已在该地区广为使用, 并成为该地区使用最多的一
种除草剂[ 11, 15~ 17] .
众所周知, 重金属铅是对生态系统健康产生不
良效应的有毒元素,是存在于土壤环境中非常重要
的无机污染物[ 1, 4, 5, 18] .最近我们的调查表明[ 8] , 黑
土铅含量范围在 1052~ 5748 mg∀kg- 1之间变动.
尽管这一浓度相对于全国土壤环境背景值(平均含
量 175 mg∀kg- 1 ) 来说, 可以认为分析土样中有
105%的样点存在不同程度的污染,但仍然没有高
到植物产生急性毒害的水平;但是,如果以当地土壤
的下层(未污染部分) Pb 作为参照, 则有 571%的
样点概率存在不同程度的污染. 鉴于铅在儿童智力
发育和长骨的生长等方面产生的严重不良效
应[ 1, 10, 18] ,土壤环境中升高的铅在未能达到使作物
受害的剂量水平时是否容易进入作物体内,以及由
于大量乙草胺的使用是否使土壤中升高的铅更容易
进入作物体内[ 3, 19, 20] , 已经引起有关方面的关注.
于是,我们对乙草胺使用条件下东北黑土铅形态及
生物有效性动态变化进行初步实验研究, 为国家和
区域层面上土壤污染的防治和农产品的安全生产提
应 用 生 态 学 报 2004年 10 月 第 15 卷 第 10 期
CHINESE JOURNAL OF APPLIED ECOLOGY , Oct. 2004, 15( 10)#1883~ 1886
供科学依据.
2 材料与方法
21 供试土壤
研究地区地处温带季风大陆性气候区, 冬季干燥寒冷,
夏季温暖潮湿,年平均温度为 1 5 ∃ , 年平均降雨量为 500
~ 600 mm,且其中 70%发生在 5~ 6月 ,每年无霜期仅为 30
d 左右[ 11] . 其中,供试清洁黑土, 其含铅背景水平为 17 2 mg
∀kg- 1 ,采自中国科学院黑龙江海伦农业生态实验站内的休
耕地( 47%26&N, 126%38&E) , 8 年内未施任何农用化学品;供试
污染黑土,采自黑龙江哈尔滨市区化工路玉米地 ( 45%45&N,
126%43&E) , 不曾中断乙草胺等农用化学品的施用, 测定表明
其含铅量为 57 5mg∀kg- 1[ 8] . 两者的采样深度均为 0 ~ 20
cm,供试土样过 5 mm 筛.土壤基本理化性质(表 1)相似, 具
有一定可比性.表 1 供试黑土基本理化性质
Table 1 Basic physicochemical properties of tested phaiozem
土壤
S oil
pH 有机质Organic mat ter( g∀kg- 1) 总NTotal N( g∀kg- 1) 总 PTotal P( g∀kg- 1) 总 KT otal K( g∀kg- 1)
土壤颗粒组成 Soil grain size( % )
砂粒 Sand 粉粒 Silt 粘粒 Clay
清洁 Clean 658 378 256 061 260 338 396 266
污染 Polluted 633 297 332 054 193 313 384 303
22 形态分级分析
采用 Tessier方法[ 1, 2, 6] , 分别对上述清洁和污染黑土进
行铅形态的分级测定.主要步骤为: 1)水溶态铅, 以亚沸水按
土#水比 1#8 于锥形瓶中,振荡 1 h 后离心分离,取上清液用
石墨炉法原子吸收分光光度计测定其中的含铅量; 2)可交换
态铅,取上述所得残渣部分, 按土壤#溶液比为 1#8 加 1 mol∀
L - 1的 MgCl2( pH70)溶液, 于室温下振荡 1 h 后离心分离,
取上清液用原子吸收分光光度计测定其中的含铅量; 3)碳酸
盐结合态铅,用少许去离子水洗涤残渣于锥形瓶中,按土壤#
溶液比为 1#8 加 1 mol∀ L- 1的 NaOAc(用 HOAc 调 pH 至
50)溶液,于室温下振荡 5 h 后离心分离,取上清液用上述方
法测铅; 4)铁锰氧化物结合态, 取上述步骤所得残渣,用 25%
(体积比)醋酸溶液+ 0 04 mol∀L - 1的 NH2OH∀HCl,在 96∋ 3
∃ 水浴中间隙搅拌 6 h, 离心分离, 取上清液测铅; 5)有机质
硫化物结合态铅, 于上述步骤所得残渣中, 加 pH 为 2 0(用
002 mol∀L- 1的 HNO3 溶液调 pH)的 30%H2O 2 溶液, 在 85
∋ 3 ∃ 水浴中间隙搅拌 5 h, 加 32 mol∀L - 1的 NH4OAc+
20%(体积比) HNO3 溶液(防止再吸附) ,离心分离, 取上清液
测铅; 6)残渣态铅, 取上述步骤所得残渣, 加浓硝酸+ HClO4
进行高温消化, 待颜色转为无色, 冷却、定容, 取上清液测
铅[ 1, 5, 9] .
23 供试污染物及其响应实验
供试除草剂乙草胺, 50% 乳油剂, 由大连瑞泽农药股份
有限公司提供.其分子式为:
C2H5
N
CH2OC2H5
CCH2Cl
O
CH3
鉴于目前我国乙草胺的常规用量为 113 L∀hm- 2 (在北
方旱区则为 15 L∀hm- 2以上)以及土壤中乙草胺的长期积
累(在一些土壤中已经达到 38~ 256 mg∀kg- 1 )这一事实, 取
上述风干清洁黑土, 分别用浓度为 10(低剂量)、100(中等剂
量)和 300 mg∀kg- 1(高剂量, 相当于乙草胺对土壤动物蚯蚓
的急性单一半致死浓度 155 8 mg∀kg - 1[ 11]的 2 倍)的乙草胺
溶液处理土壤,然后分别进行水溶态铅、可交换态铅和有机
质硫化物结合态铅含量的测定.每一处理重复 3 次.
3 结果与讨论
31 两种黑土中铅的形态分布
从表 2看来, 清洁黑土中水溶态铅和可交换态
铅含量这 2 种具有较高生物学活性的铅含量均较
低,仅在 g∀kg- 1数量级,两者所占总铅含量之和几
乎不到1% ;相反,生物学活性较低的2种形态的铅,
包括有机质硫化物结合态铅和残余态铅, 则所占总
铅含量的比例很高, 两者之和高达 770% , 这就预
示着该土壤环境中铅的生物有效性并不高.
表 2 清洁和污染黑土中铅的形态分布
Table 2 Speciation distribution of lead in clean and polluted phaiozem
形态
Speciation
清洁土 Clean soil
含量
Concentration
%
污染土 Polluted soil
含量
Concentration
%
水溶态Watersoluble( g∀kg- 1) 16 7 01 7 47 4 1 3
可交换态Exchangeable( g∀kg- 1) 102 9 06 38 52 6 7
碳酸盐态Carbonate lead( g∀kg- 1) 550 3 32 21 85 3 8
铁锰氧化物结合态
Ironmanganese oxide lead( mg∀kg- 1)
3 29 191 12 2 21 2
有机质硫化物结合态( mg∀kg- 1)
Organicsulfide lead
5 80 337 13 9 24 2
残余态Residual lead( mg∀kg- 1) 7 45 433 24 6 42 8
表 2还表明, 虽然污染黑土的水溶态铅和可交
换态铅的含量水平并不高,但其可交换态铅的含量
比其碳酸盐结合态铅的含量还高,它与水溶态铅两
者所占总铅含量比例之和几乎接近 10% ; 甚至仅水
溶态铅含量所占其总铅的比例也在 1%以上. 这就
是说,污染黑土中铅的生物有效性相对于总铅所占
的比例是比较高的. 两者相比,清洁黑土和污染黑土
的铁锰氧化物结合态和残余态铅含量所占各自总铅
含量的比例比较接近, 而污染黑土有机质硫化物结
合态铅含量所占其总铅含量的比例则要低于清洁黑
土.可见, 污染黑土生物活性铅含量的上升, 可能主
1884 应 用 生 态 学 报 15卷
要是来自有机质硫化物结合态铅的贡献[ 9] .
32 乙草胺对清洁土壤中铅生物有效性的影响
清洁黑土中具有生物学活性的铅, 特别是可交
换态铅,对乙草胺的施用有很好的剂量响应, 统计分
析达到显著和极显著水平(表 3) . 根据表3与表2中
数据的对比发现:当施入低剂量的乙草胺时, 清洁黑
土中水溶态铅和可交换态铅的含量略有下降, 尤其
是可交换态铅含量的下降要略微明显一些, 并达到
显著水平; 当施入中等剂量的乙草胺时,清洁黑土中
水溶态铅和可交换态铅的含量继续下降, 而其中可
交换态铅含量的下降则比较明显,达到统计显著水
平;当施入高剂量的乙草胺时, 清洁黑土中水溶态铅
和可交换态铅含量则大幅上升,特别是可交换态铅
含量是原来未加入高剂量乙草胺时的 71 倍, 达到
统计学上极显著水平.可见,施用较低剂量的除草剂
乙草胺,对于抑制土壤环境中铅进入食物链或迁移
进入地下水和地表水[ 6, 7]都可能是有益的; 相反, 高
剂量甚至是过量乙草胺的施用,随着土壤环境中较
大数量的铅被活化, 铅的生物有效性因此得以较明
显地提高,则存在着较大的生态风险[ 14, 18] .
表 3 清洁黑土中的铅对不同乙草胺施用水平的响应
Table 3 Respondence of lead in phaiozem to acetochlor application
乙草胺浓度
Concentrat ion of
acetochlor in soil
( mg∀kg- 1)
铅形态 Lead speciation
水溶态
Watersoluble
(g∀kg- 1)
可交换态
Exchangeable
(g∀kg- 1)
有机质硫化物结合态
Organicsulphide
( mg∀kg- 1)
0 0 0 0
10 136* 985* 584
100 115* 846* 592
300 584* * 7268* * 497*
* P< 005, * * P< 001.
从表 3还可以看出, 随着乙草胺的施入, 清洁黑
土中有机质硫化物结合态铅的含量也发生变化: 当
施入高剂量的乙草胺时,清洁黑土中有机质硫化物
结合态铅的含量则有所下降,并达到显著水平;而当
施入中等剂量的乙草胺时, 清洁黑土中有机质硫化
物结合态铅的含量略有上升,但差异没有达到显著
水平;不过,当施入低剂量的乙草胺时, 清洁黑土中
有机质硫化物结合态铅的含量与原来的水平基本
相当, 统计检验没有显著差异. 这就是说, 当随着大
量乙草胺的加入,迫使有机质硫化物结合态的铅与
其母体相解离, 进而与乙草胺发生络合甚至螯合作
用,从而使一定数量原来被固定的铅在一定程度上
受到了活化[ 3, 5, 6] ; 或许, 低剂量的乙草胺起不到这
种作用,而为什么这时却导致了清洁黑土中水溶态
铅和可交换态铅的含量略有下降,在机理上有待进
一步深入研究.
4 结 论
41 清洁黑土中水溶态铅和可交换态铅这 2种具
有生物学活性的铅含量较低, 而污染黑土中这 2种
具有生物学活性的铅含量所占其总铅含量的比例较
高.
42 随着乙草胺的施用,特别是当施入高剂量的乙
草胺时,清洁黑土中水溶态铅和可交换态铅这 2种
具有生物学活性的铅含量则大幅上升.
43 黑土这 2种具有生物学活性铅含量的上升,是
来自有机质硫化物结合态铅的贡献.
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作者简介 周启星, 男, 1963 年 5 月生, 博士, 研究员, 教授,
博士生导师.中国科学院( 引进国外杰出人才)入选者, 中国
科学院百人计划优秀团队首席科学家. 现任中国科学院陆地
生态过程重点实验室主任. 主要从事污染生态化学、分子生
态毒理化学和污染控制生态化学等领域的研究工作. 曾在国
内外发表学术论文 200 余篇, 主编、撰写或合著并出版中英
文学术著作、专著 14 部. T el: 02483970373 ( O ) ; Email:
Zhouqx@ iae. ac. cn 或 Zhouqix ing2003@ yahoo . com
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1886 应 用 生 态 学 报 15卷