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响应面法优化东京野茉莉油制备生物柴油的工艺研究



全 文 :第 43 卷第 1 期
2015 年 1 月
广 州 化 工
Guangzhou Chemical Industry
Vol. 43 No. 1
Jan. 2015
响应面法优化东京野茉莉油制备生物柴油的工艺研究*
陈 伟,李林检,刘光斌,董振浩,黄 忠,柳恒饶,陈小浪,于伟伟
(江西农业大学理学院,应用化学研究所,江西 南昌 330045)
摘 要:研究了响应面法优化东京野茉莉油制备生物柴油的工艺。通过单因素实验,对影响转化率的四个主要因素:油醇
摩尔比、催化剂用量、反应时间、反应温度进行考察,并根据 Box - Behnken中心组合进行 4 因素 3 水平的实验设计,以东京野茉
莉生物柴油转化率为响应值,进行响应面分析(RSA)。结果表明,东京野茉莉生物柴油的最佳工艺条件为:油醇摩尔比 1∶8、催
化剂用量为油质量的 0. 78%、反应时间 2. 2 h、反应温度 60 ℃,理论转化率为 95. 81%。实际验证值为 95. 32%,理论值与实际值
相对误差为 0. 49%,说明通过响应面法能得到一个预测试验结果的模型方程。以东京野茉莉油为原料通过酯化反应制取的生物柴
油与 0#柴油及国标 GB/T 20828 - 2007 主要性能相似,通过与石油柴油调和或添加降凝剂等方法,可改善低温流动性。
关键词:东京野茉莉;响应面法;生物柴油;酯交换反应
中图分类号:TK6,TQ645 文献标志码:A 文章编号:1001 - 9677(2015)01 - 0046 - 05
* 基金项目:江西省教育厅科研基金 (GJJ12232) ;江西农业大学大学生创新创业训练计划 (DC201334,201310410007,201410410023,
201410410066);江西农业大学创新发展基金 (CX201110)。
第一作者:陈伟 (1989 -),男,硕士生,从事生物质能源化工方向研究。
通讯作者:刘光斌 (1963 -) ,男,副研究员,硕士生导师。
Response Surface Methodology to Optimize Production
of Biodiesel from Styrax tonkinensis*
CHEN Wei,LI Lin - jian,LIU Guang - bin,DONG Zheng - hao,HUANG Zhong,
LIU Heng - rao,CHEN Xiao - lang,YU Wei - wei
(Applied Chemical Institute,College of Science Jiangxi Agricultural University,Jiangxi Nanchang 330045,China)
Abstract:The research that response surface methodology (RSM) optimized the technological conditions of
production of biodiesel from wild Styrax tonkinensis was studied. By single - factor experiments,four major factors
influencing the extraction yield were observed,including molar ratio of oil to methanol,dosage of catalyst,reaction time,
and reaction temperature. On the basis of single - factor experiments,the experiments were carried out according to Box -
Behnken central composite experiment design,and the conversion of biodiesel was chose as response value to do the RSA
experiments. The results showed that the optimum conditions were:molar ratio of oil to methanol 18,dosage of catalyst
0. 78%,reaction time 2. 2 h,and reaction temperature 60 ℃. The predicted conversion of biodiesel was 95. 81%,while
the actual extraction yield was 95. 32%,with relative error of 0. 49%,the results of which suggest that a prediction
model equation of testing results could be arrived. The fuel characteristics of bio - diesel processed by the
transesterification of Styrax tonkinensis oil were the same as that of No. 0# diesel and GB /T 20828 - 2007,blending with
diesel fuel or adding depressant of biodiesel could improve low - temperature fluidity.
Key words:styrax tonkinensis;response surface analysis methodology;biodiesel;transesterification
石化燃料油在国民经济的发展中起着举足轻重的作用,但
其不可再生性及对环境的污染也同时制约着我国国民经济的可
持续发展,为此,各国投人大量的人力物力去研发安全可再生
的新能源[1]。近年来,把植物油转化为生物燃料油引起了各国
的关注。各国纷纷根据本国国情,选择合适的植物油来积极的
发展和生产生物柴油,如美国选用豆油、德国及一些欧洲国家
选用菜油、马来西亚利用丰富的棕榈油成功地制取生物柴油并
开始规模应用[2]。我国国情是人多地少,特别是人均耕地少,
所以,选择植物原料油应注意避免“与口争油”。我省地处亚热
带,植物资源丰富,可供开发利用的木本油料植物种类多,开发
一些野生植物油作为发展生物柴油的原料乃是一个重要方向[3]。
东京野茉莉 (Styrax tonkinesis) ,东京野茉莉又叫白野茉
莉,属野茉莉科落叶小乔木,原产越南东京湾,主要分布于热
带和亚热带海拔 100 ~ 1000 m的低山丘陵[4]。近年我国江西中
部发现有少量野生茉莉分布。该树外形及树皮似赤杨,速生,
5 年生树高达 10 ~ 15 m,胸径 12 ~ 25 cm;5 年一轮伐,伐后再
生力强;木质细致、均匀、洁白,是理想的工艺、胶合板和纸
浆材;2 ~ 3 年生树始果,4 ~ 5 年生树单株年产果 40 kg,含油
第 43 卷第 1 期 陈伟,等:响应面法优化东京野茉莉油制备生物柴油的工艺研究 47
量高达 70%,主要有油酸、亚油酸、棕榈酸和花生酸。其中以
不饱和脂肪酸为主,总含量达 85. 4%。可见,它既是干短轮伐
期软木优良树种,又是很有发展前途的食用油料树种,也是防
风固沙、保持水土的先锋树种。另外,东京野茉莉也可作为生
物质能源树种。因此,本项目选择野生木本植物—东京野茉莉
种籽油脂用酯交换反应制备生物柴油,并采用响应面法[5]优化
东京野茉莉油制备生物柴油的工艺条件,测定其理化性能等,
为实现以野生木本植物—东京野茉莉木本油料植物为原料生产
生物柴油提供理论依据。
1 材料与方法
1. 1 材 料
东京野茉莉油脂 (采用江西省吉安地区野生东京野茉莉种
籽,筛选、烘干、粉碎、石油醚提取) ;氢氧化钾、甲醇,(均
为分析纯) ;棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲
酯、亚麻酸甲酯(均为色谱纯)。
1. 2 仪 器
PPV - 4060 合成装置,日本东京理化;GC2010 气相色谱
仪,日本岛津公司;FW100 高速万能粉碎机,天津市泰斯特仪
器有限公司;RE52 - 99 旋转蒸发器,上海亚荣生化仪器厂;
Anke7DL - 5 - A离心机、90 - 3 加热双向磁力搅拌器,上海亚
荣生化仪器厂。
1. 3 实验方法
1. 3. 1 东京野茉莉油制备生物柴油的工艺[6 - 7]
在有机合成装置 PPV - 4060 中加入一定量的东京野茉莉
油,加热至一定温度后,在搅拌下加入预先预热至反应温度的
氢氧化钾与甲醇混合溶液,反应一定时间后将反应混合物倒人
分液漏斗中进行分离,分出下层甘油。取上层甲酯溶液,用热
水多次洗涤,除去催化剂和残余的甲醇,直至洗涤水清澈透
明,再用减压蒸馏除去残存的水及甲醇,得到浅黄色、澄清透
明的脂肪酸甲酯,即东京野茉莉生物柴油。
1. 3. 2 东京野茉莉油制备生物柴油指标的测定方法[8]
闪点的测定:按 GB/T267 - 1988 进行测定;
馏程的测定:按 GB255 - 1977 进行测定;
运动黏度的测定:按 GB/T265 - 1988 进行测定;
硫酸盐灰分的测定:按 GB/T 2433 进行测定;
密度的测定:按 GB5526 - 1985 进行测定。
水分测定:按 GB/T 260 - 1977 进行测定;
残炭测定:按 GB/T 268 - 1987 进行测定;
冷滤点测定:按 SH /T 0248 进行测定;
硫含量测定:按 GB/T 380 - 1977 进行测定;
铜片腐蚀试验:按 GB/T 5096 - 1985 进行测定;
酸值的测定:按 GB/T 264 - 1983 进行测定;
机械杂质的测定:按 GB/T 511 - 1988 进行测定;
游离甘油含量的测定:按 ASTM D6584 进行测定;
总甘油含量的测定:按 ASTM D6584 进行测定;
氧化安定性的测定:按 EN14112 进行测定;
十六烷值的测定:按 CN = 46. 3 + 5458 ÷ SV - 0. 225 × IV 公
式计算[9]。
1. 3. 3 东京野茉莉生物柴油 (即脂肪酸甲酯)色谱分析条件
色谱分析条件:GC2010 日本岛津;FID 检测器;FFAP 毛
细管色谱柱(30. 0 m × 0. 25 μm × 0. 25 mm);进样口温度:240
℃;检测器温度:240 ℃;柱流量:1. 23 mL /min;分流比:1
∶30;柱温采取程序升温:初始柱温:180 ℃,以 2 ℃ /min 的
升温速率升到 210 ℃,保持 3 min,然后以 2 ℃ /min 的升温速
率升到 230 ℃,保持 5 min;尾吹流量:30 mL /min;载气:N2,
柱头压 60 kPa;氢气流量:40 mL /min;空气流量:400 mL /
min;进样量:1 μL。
1. 3. 4 东京野茉莉生物柴油(即脂肪酸甲酯)转化率计算方法
采用气相色谱法测定反应体系中脂肪酸甲脂的含量。用脂
肪酸甲酯的转化率来表示反应结果。
脂肪酸甲酯转化率 =实际产物中的甲酯质量 /理论上应得
的甲酯质量 =色谱分析中甲酯含量 ×甲酯化所得甲酯质量 /理
论上应得的甲酯质量
1. 4 单因素实验设计
1. 4. 1 油醇摩尔比对生物柴油转化率的影响
在一定的催化剂用量,一定的反应时间和反应温度下,分
别考察油醇摩尔比为 1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9 的
条件下,油醇摩尔比对转化率的影响。
1. 4. 2 催化剂用量对生物柴油转化率的影响
在一定的油醇摩尔比,一定的反应时间和反应温度下,分
别考察催化剂用量为 0. 5、0. 6、0. 7、0. 8、0. 9、1. 0 的条件
下,催化剂用量对转化率的影响。
1. 4. 3 反应时间对生物柴油转化率的影响
在一定的油醇摩尔比,一定的催化剂用量和反应温度下,
分别考察反应时间为 1. 0、1. 5、2. 0、2. 5、3. 0、3. 5 的条件
下,反应时间对转化率的影响。
1. 4. 4 反应温度对生物柴油转化率的影响
在一定的油醇摩尔比,一定的催化剂用量和反应时间下,
分别考察反应温度为 50、55、60、65、70、75 ℃的条件下,反
应温度对转化率的影响。
1. 4. 5 东京野茉莉制备生物柴油转化率响应面优化
为优化东京野茉莉转化生物柴油的最佳条件,采用 Design -
Expert 7. 0 为分析软件,生物柴油转化率为指标,根据 Box -
Behnken 设计原理,以生物柴油转化率为响应值,在单因素的
实验基础上,以油醇摩尔比、催化剂用量、反应时间、反应温
度为自变量,分别以 X1、X2、X3、X4 表示,以 - 1、0、1 表示
自变量的水平,生物柴油转化率为响应值,以 Y 表示,设计了
4 因素 3 水平的 Box - Behnken 中心组合设计,见表 1。
表 1 响应面变量水平表
Table 1 Analytical factors and levels for RSM
编码水平
因素
X1(油醇
摩尔比)
X2(催化
剂用量 /%)
X3(反应
时间 /h)
X4(反应
温度 /℃)
- 1 1∶6 0. 7 1. 5 55
0 1∶7 0. 8 2. 0 60
1 1∶8 0. 9 2. 5 65
2 结果与分析
2. 1 单因素实验结果
2. 1. 1 油醇摩尔比对生物柴油转化率的影响
按照 1. 3. 1 生物柴油制备方法,以催化剂用量 0. 7%,反
应时间 2. 0 h,反应温度 60 ℃,考察油醇摩尔比对转化率的影
响。结果见图 1,随着油醇摩尔比的增大,转化率也逐渐升高,
在油醇摩尔比为 1∶7 时,酯化反应速率达到最大,所以转化
率达到最大值,即使在增大油醇摩尔比,转化率也不再升高。
48 广 州 化 工 2015 年 1 月
因此,本实验选择 1∶7 为响应面优化的最佳油醇摩尔比。
图 1 油醇摩尔比对生物柴油转化率的影响
Fig. 1 The effect of molar ratio of oil to methanol on
the conversion rate of biodiesel
2. 1. 2 催化剂用量对生物柴油转化率的影响
按照 1. 3. 1 生物柴油制备方法,以油醇摩尔比 1∶6,反应
时间 1. 5 h,反应温度 70 ℃,考察催化剂用量对转化率的影
响。结果见图 2,随着催化剂用量的增大,转化率也逐渐升高,
在催化剂用量为 0. 8%时,转化率达到最大值,之后随着催化
剂用量的增大,转化率也不再升高,反而有所降低,原因为催
化剂过量所致。因此,本实验选择 0. 8%为响应面优化的催化
剂用量。
图 2 催化剂用量对生物柴油转化率的影响
Fig. 2 The effect of dosage of catalyst on the conversion rate of biodiesel
2. 1. 3 反应时间对生物柴油转化率的影响
图 3 反应时间对生物柴油转化率的影响
Fig. 3 The effect of reaction time on the conversion rate of biodiesel
按照 1. 3. 1 生物柴油制备方法,以油醇摩尔比 1∶6,催化
剂用量 1. 0%,反应温度 50 ℃,考察反应时间对转化率的影
响。结果见图 3,转化率随着反应时间的延长也逐渐升高,在
反应时间超过 2. 0 h 时,转化率达到最大值,之后随着催化剂
用量的增大,转化率也不再升高。因此,本实验选择 2. 0 h 为
响应面优化的最优反应时间。
2. 1. 4 反应温度对生物柴油转化率的影响
按照 1. 3. 1 生物柴油制备方法,以油醇摩尔比 1∶5,催化
剂用量 1. 0%,反应温度 1. 5 h,考察反应温度对转化率的影
响。结果见图 4,转化率随着反应温度的升高,转化率也逐渐
升高,在反应温度达到 60 ℃以上时,反应趋于缓和,转化率
不再升高。因此,本实验选择 60 ℃为响应面优化的最优反应
温度。
图 4 反应温度对生物柴油转化率的影响
Fig. 4 The effect of reaction temperature on the conversion rate of biodiesel
2. 2 响应面分析结果
2. 2. 1 中心组合试验结果
实验共设计了 29 的试验点,其中 24 个析因试验,5 个中
心试验,29 个试验点分别为 24 个析因试验点,5 个零点以估计
误差。表 2 中 4、10、15、21 和 28 是中心试验,其它析因试
验。其中析因点为 X1、X2、X3、X4 所构成的三维空间的顶点,
零点为区域的中心点,中心试验 5 次重复以估计误差。东京野
茉莉转化生物柴油优化实验方案及结果见表 2。
表 2 东京野茉莉转化生物柴油优化实验方案及结果
Table 2 Program and experimental results of production
of biodiesel from Styrax tonkinensis
试验号 X1 X2 X3 X4 转化率 /%
1 0 - 1 - 1 0 81. 26
2 0 1 0 1 88. 75
3 - 1 1 0 0 84. 38
4 0 0 0 0 95. 45
5 0 0 - 1 - 1 80. 84
6 1 1 0 0 87. 01
7 0 1 1 0 85. 46
8 0 - 1 1 0 89. 27
9 0 - 1 0 1 84. 35
10 0 0 0 0 95. 43
11 0 1 0 - 1 84. 27
12 0 0 1 - 1 85. 12
13 0 - 1 0 - 1 84. 01
14 0 0 1 1 84. 89
15 0 0 0 0 95. 46
16 1 - 1 0 0 91. 25
17 1 0 - 1 0 81. 71
第 43 卷第 1 期 陈伟,等:响应面法优化东京野茉莉油制备生物柴油的工艺研究 49
续表 2
18 0 0 - 1 1 81. 85
19 - 1 0 0 - 1 82. 17
20 0 1 - 1 0 84. 66
21 0 0 0 0 95. 32
22 1 0 0 - 1 85. 21
23 - 1 - 1 0 0 81. 55
24 1 0 1 0 90. 33
25 - 1 0 1 0 83. 57
26 - 1 0 - 1 0 80. 78
27 - 1 0 0 1 86. 89
28 0 0 0 0 95. 41
29 1 0 0 1 87. 58
2. 2. 2 模型建立及显著性检验
通过 RSA程序对表 2 的实验结果进行响应面分析,获得二
次多项回归模型方程如下:
Y = 95. 41 + 1. 98 X1 + 0. 24X2 + 2. 29 X3 + 1. 06 X4 - 1. 77
X1X2 + 1. 46 X1X3 - 0. 59 X1X4 - 1. 80 X2X3 + 1. 04 X2X4 - 0. 31
X3X4 - 4. 78 X
2
1 - 4. 31 X
2
2 - 6. 37 X
2
3 - 5. 60 X
2
4
对该模型进行方差分析,结果见表 3。
表 3 回归结果分析
Table 3 Results of regression analysis
方差来源 df SS MS F P > F
X1 1 47. 01 47. 01 23. 31 0. 0001**
X2 1 0. 67 0. 39 0. 5421
X3 1 63. 20 63. 20 36. 72 < 0. 0001**
X4 1 13. 42 13. 42 7. 80 0. 0144*
X1X2 1 12. 50 12. 50 7. 26 0. 0174*
X1X3 1 8. 50 0. 50 4. 94 0. 0433*
X1X4 1 1. 38 1. 38 0. 80 0. 3856
X2X3 1 13. 00 13. 00 7. 55 0. 0157*
X2X4 1 4. 28 4. 28 2. 49 0. 1369
X3X4 1 0. 38 0. 38 0. 22 0. 6438
X21 1 148. 51 148. 51 86. 28 < 0. 0001**
X22 1 120. 56 120. 56 70. 04 < 0. 0001**
X23 1 263. 30 263. 30 152. 96 < 0. 0001**
X24 1 203. 23 203. 23 118. 07 < 0. 0001**
模型 14 643. 16 45. 94 26. 69 < 0. 0001**
残差 14 24. 10 1. 72
失拟项 10 24. 09 2. 41 769. 51 < 0. 0001**
误差 4 0. 013 0. 0031
总和 28 667. 25
注:* 表示 0. 05 水平显著,**表示 0. 01 水平极显著。
从表 3 可以看出,整体模型影响因素与回归方程的关系达
到极显著水平(P < 0. 01),说明该回归方程与实际情况相符,
相关系数 R2 为 0. 9639,说明模型符合度达到 96. 39%,响应值
(东京野茉莉生物柴油转化率)的变化 96. 39%来自所选因变
量,即油醇摩尔比、催化剂用量、反应时间、反应温度,因此
可以用该方程对试验结果进行分析。由表 3 可知:反应时间和
油醇摩尔比对转化率的影响最显著(P < 0. 01),然后依次为反
应温度、催化剂用量,4 个自变量因素对东京野茉莉生物柴油
转化率的影响顺序为:反应时间 >油醇摩尔比 >反应温度 >催
化剂用量。经方差分析得到:X21、X
2
2、X
2
3、X
2
4 影响极显著(P
< 0. 01),可以看出,二次项总体影响极显著。X1X2、X1X3、
X2X3 显著(P < 0. 05) ,其余交互作用不显著(P > 0. 05) ,表明
各自变量因素的交互作用较小。
2. 2. 3 东京野茉莉生物柴油最佳工艺的预测及验证
由 Design - Expert 7. 0软件的系统分析结果得出,东京野茉
莉生物柴油转化率的最佳工艺条件为:X1、X2、X3、X4 的代码
值为 1、 -0. 25、0. 33、0. 01,与之对应的实际值,油醇摩尔比
(X1)=1∶8、催化剂用量(X2)=0. 775%、反应时间(X3)= 2. 165
h、反应温度(X4)= 60. 05 ℃。此时,Y 值的理论最大值为
95. 81%。为方便实际操作,选取油醇摩尔比(X1)= 1∶8、催化
剂用量(X2)=0. 78%、反应时间(X3)=2. 2 h、反应温度(X4)=
60 ℃,在此条件下进行 3 次重复平行试验,平均转化率为
95. 32%,相对标准偏差(RSD)=0. 37%,相对误差为 0. 49%。
2. 3 生物柴油的气相色谱分析
用 GC2010 气相色谱仪 按照 1. 3. 3 的色谱分析条件,由东
京野茉莉制备的生物柴油的气相色谱分析检测,结果如表 4。
表 4 东京野茉莉油制备的生物柴油 (即脂肪酸甲酯)的
组成及含量
Table 4 The composition and content of production of biodiesel
(the fatty acid methyl ester)from wild Styrax tonkinensis
脂肪酸甲酯 含量 /%
棕榈酸甲酯 7. 89
硬脂酸甲酯 1. 84
油酸甲酯 27. 31
亚油酸甲酯 56. 72
亚麻酸甲酯 6. 23
从表 4 可以看出,东京野茉莉生物柴油主要以棕榈酸甲
酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚麻酸甲酯等脂肪酸甲酯为主,
其中,不饱和脂肪酸甲酯 (共计 90. 26%),符合生物柴油标
准,即脂肪酸甲酯的碳链长度范围在 C12 ~ C22之间,这样可保
证生物柴油的燃烧性能。
2. 4 生物柴油性能比较
表 5 生物柴油与 0#柴油、GB/T 20828 - 2007 指标比较
Table 5 The properties comparison between biodiesel
and 0# diesel,GB/T 20828 - 2007
指标
东京野茉莉
生物柴油
0#柴油
GB /T
20828 - 2007
闪点 /℃ 147 50 130
十六烷值 62. 2 46. 036 49
馏程 /℃ 360 5 360
密度(20 ℃)/(g·cm -3) 0. 896 0. 850 0. 820 ~ 0. 900
机械杂质 /% 无 无 无
黏度 40 ℃ /(mm2·s - 1) 3. 8 2. 7 1. 9 ~ 6. 0
(下转第 58 页)
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檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵
13 - 17.
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续表 5
硫酸盐灰分 /% 0. 01 0. 02 0. 02
含水量 /% 痕迹 痕迹 0. 05
铜片腐蚀(5 ℃,3 h)/级 1 1 1
酸值 /(mgKOH·g - 1) 0. 15 0. 55 0. 80
10%蒸余物残炭 /% 0. 25 0. 3 0. 3
硫质量分数 /% 无 0. 005 0. 005
冷滤点 /℃ 4 5 报告
游离甘油质量分数 /% 未检出 无 0. 02
总甘油质量分数 /% 未检出 无 0. 24
氧化安定性(110 ℃)/h 3 6
将自制的东京野茉莉生物柴油的性能与 0#柴油及 GB/T 20828
-2007性能进行比较,按 1. 3. 2方法进行测定,结果见表 5。
从表 5 中可看出,自制生物柴油性能指标与我国 0#柴油及
国标 GB/T 20828 - 2007 的主要性能指标相接近(除闪点外)。
但当温度低时,东京野茉莉油制备的生物柴油会出现粘度加
大,流动性差等现象,根据国际上惯用做法,在石油柴油中调
入 20%左右的生物柴油使用效果会更好[10]。
3 结 论
(1)根据单因素实验,通过响应面优化分析得到东京野茉
莉油制备生物柴油最佳工艺条件,即油醇物质的量比 1∶8,反
应温度 60 ℃,反应时间 2. 2 h,催化剂用量为油质量的
0. 78%,平均转化率为 95. 81%。实际验证值为 95. 32%,理论
值与实际值相对误差为 0. 49%,说明通过响应面法能得到一个
预测试验结果的模型方程。因此,通过单因素实验、响应面回
归分析方法,找到了东京野茉莉油制备生物柴油最佳工艺条
件,为东京野茉莉油制备生物柴油的开发利用提供理论依据。
(2)自制东京野茉莉生物柴油性能指标与我国 0#柴油及国
标 GB/T 20828 - 2007 的主要性能指标相接近 (除闪点外)。但
当温度低时,东京野茉莉油制备的生物柴油会出现粘度加大流
动性差等现象,根据国际上惯用做法,在石油柴油中调入 20%
左右的生物柴油或者添加降凝剂使用效果会更好。
参考文献
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