全 文 ：·论　　著·
柳兰中多元酚类化学成份研究
王彩芳　张 楠　刘延泽1
郑州大学药学院　郑州　450052
　　摘要　目的　研究柳叶菜科植物柳兰 Chamaenerion angustifolium(L.)Scop 全草的化学成分。方法　采
用 Diaion HP-20(Tsk)、Toyopearl HW-40(C)、MCI gel CHP-20P(Mitsubishi)柱层析分离 , 经理化和波谱分析确定化学
结构。结果　从柳兰全草 70%丙酮提取物中分得 4个多元酚化合物 , 分别鉴定为 1-氧-没食子酰基-4 , 6-六羟基
联苯甲酰基-β-D-吡喃型葡萄糖(1-O-galloy 1-4 , 6-HHDP-β-D-glucopyranose , I)、1 , 6-2-氧-没食子酰基-β-D-吡喃型葡萄
糖(1 , 6-di-O-galloyl-β-D-glucopyranose , Ⅱ)、氯原酸(3-O-caffeoyl-quinic acid , Ⅲ)、没食子酸(gallic acid , Ⅳ)。结论
　以上化合物均为首次从该植物中分得。
关键词　柳兰　多元酚　波谱分析
Chemical Study on Chamaenerion Angustifolium(L.)Scop.
Wang Caifang;Zhang Nan;Liu Yanze
School of Materia Medica , Zhenzhou University , Zhengzhou , 450052 ,China
　　ABSTRACT　Objective　Chemical study on Chamaenerion angustifolium(L.)Scop.Methods　Iso-
lation by Diaion HP-20(Tsk)、Toyopearl HW-40(C)、MCl gel CHP-20P(Mitsubishi)column chromatography
and identification of the structures by physiochemical and spectral methods.Results　4 tannins and related
polyphenolic compounds were isolated with 70%Acetone from the air-dried section of Chamaenerion angus-
tifolium(L.)Scop.By chemical and spectral method , they were identified as1-O-galloy1-4 ,6-HHDP-β-D-
glucopyranose I 1 ,6-di-O-galloy1-β-D-glucopyranose Ⅱ、3-O-caffeoyl-quinic acid Ⅲ 、gallic acid Ⅳ.Con-
clusion　These compounds were all seperated from this plant for the first time.
KEY　WORDS　Chamaenerion angustifolium(L.);polyphenols;spectral analysis
　　柳叶菜科植物柳兰 Chamaenerion angustifolium
(L.)Scop作为中药柳兰使用。柳兰 ,又名红筷子 ,
异名山麻条(四川)、土秦艽 、大救驾(湖北)、糯芋
(云南),有消肿止痛 、调经活血之功效。柳兰属植
物全世界仅有 4种 ,中国仅有 1种 ,分布于华北 、东
北 、西北及西南地区。主要含有黄酮 、三萜酸 、鞣
质等 ,花中含有柳兰聚酚(chancrol),为一种水溶性
的毒性酚类聚合物 ,分子量约 100000[ 1] 。柳兰提
取物有抗炎作用 ,抗炎物质为杨酶素 3-O-β-D-葡萄
糖酸苷[ 2] , 其酚性成分能抑制小鼠移植瘤的生
长[ 3] 。但至今还未见对柳兰中化学成分更深一步
的报道 ,为此我们对柳兰进行了分离及结构测定 ,
从柳兰全草中分离到 4 个多元酚类化合物。通过
理化鉴别和波普分析 , 鉴定了它们的结构 , 分
1　河南中医学院植化教研室　450008
别为:1-氧-没食子酰基-4 ,6-六羟基联苯甲酰基-β-D
-吡喃型葡萄糖(1-O-galloy1-4 , 6-HHDP-β-D-glucopy-
ranose , Ⅰ)、1 , 6-2-氧-没食子酰基-β-D-吡喃型葡萄
糖(1 ,6-di-O-galloyl-β-D-glucopyranose , Ⅱ)、氯原酸(3
-O-caffeoyl-quinic acid , Ⅲ)、没食子酸(gallic acid ,
Ⅳ)。
1　仪器和材料
IR用 Shimadzu 408 型红外分光光度计测定 ,
KBr压片;UV用Shimadzu 2100型紫外仪测定;NMR
用 Bruker 400M核磁共振仪测定 ,溶剂为Me2CO-d6 、
D2;MS 用 Auto Spec-3000型质谱仪测定;Bsa-100A
自动部分收集仪(HL-2 恒流泵 ,上海市沪西机器
厂);ZFQ旋转薄膜蒸发器(天津玻璃仪器厂制造)、
SHZ-D型循环式多用真空泵(郑州市英峪电子仪器
厂)。
·1·　医药论坛杂志　2003 年 9 月　第 24卷　第 17 期　
TLC用吸附剂为青岛海洋化工厂生产的 TLC
用硅胶 G ,以 0.6%CMC-Na 制板 ,自然晾干 ,乙酸
乙酯-甲酸-水(9:1:1 ～ 7:2:3)作展开剂 ,1%FeCl3-
1%铁氰化钾(2:1用前混合)作显色剂 。
柳兰于 1996年 7 月采自于湖北神农架地区 ,
并由河南中医学院中药系中药鉴定室王中会副教
授鉴定为柳叶菜科植物柳兰 Chamaenerion angusti-
folium(L.)Scop。
2　提取与分离
柳兰全草 4kg 经碾碎 ,70%丙酮浸泡 ,渗漉出 ,
反复 4次 ,合并提取液 ,减压浓缩至2000ml ,分两次
上Diaion HP-20 柱 , 依次用水 、20%-40%-60%甲
醇 、70%丙酮系统洗脱 ,将以上各部位洗脱液旋转
薄膜蒸发器浓缩 ,抽成干粉。将 Diaion HP-20水洗
脱部分用 Toyopearl HW-40 、MCl gel CHP-20P 反复柱
层析 ,以甲醇-水系统梯度洗脱 ,根据薄层检识合并
斑点相同的部分 , 得化合物 Ⅳ;将 Diaion HP-20
20%MeOH 部位用水溶解后 ,上 Toyopearl HW-20P ,
得单体 Ⅲ。40%MeOH部分经反复上 Toyopearl HW
-40(C)、MCl gel CHP-20P ,得单体 Ⅰ 、Ⅱ 。
3　结构鉴定
化合物 Ⅰ:无定型粉末 , 溶于甲醇 、丙酮 , 与
FeCl3 试剂显蓝绿色。1HNMR(Me2CO-d6 , 400MHz ,
δ):7.19(2H , s)为一个 galloyl 的特征信号 , 6.72
(1H , s)、6.70(1H , s)为一个 HHDP 的特征信号 ,
5.73(1H , d.J=8.0Hz),为 glu-H1 被酰化而向低场
位移的信号 ,说明 galloyl与 glu-C1 相连 ,端基构型
为 β型 ,5.21(1H , dd , J=12.8 , glu-H6),4.90(1H ,
dd , J=10.8 , 9.0Hz , glu-H4),3.74(1H , glu-H6 ),H-
6 ,H-4明显向低场位移 ,为 HHDP 连 C-4 ,6位特征
信号 ,与文献[ 4]对照 ,化合物 V 的结构为 1-O-gal-
loy1-4 ,6-HHDP-β-D-gllucose.
化合物 Ⅱ:灰白色无定型粉末 ,溶于甲醇 、丙
酮 ,与三氯化铁试剂反应显蓝绿色 ,明胶试剂反应
阳性。1HNMR(Me2CO-d6 , 400MHz):δ7.15(2H , s ,-
galloyl),δ7.08(2H , s ,-galloyl),δ5.73(1H ,d , J=7.
6Hz , glu-H1), δ4.54(1H , dd , J =12.6 , 5.4Hz , glu-
H6),δ4.41(1H ,dd , J=12.6 ,4.0Hz , glu-H6),δ4.40
～ 3.50(3H , glu-H2 ～ H4 ,), glu-H1 信号显著向低场
移动 ,说明一个 galloyl与 glu C-1位相连 ,构型为 β
型 ,C-6 上的两个 H 信号分别向低场移至 4.54 、
4.41 ,说明一个 galloyl与 glucose C-6位相连 ,与文
献[ 5] 对照确定该化合物为 1 , 6-di-O-galloyl-β-D-
galucose 。
化合物 Ⅲ:浅黄色无定型粉末 ,溶于丙酮 、甲
醇 、水 , 与 FeCl3 试 剂反应 显蓝 黑色 。1HNMR
(400MHz ,D2O ,δ):7.68(1H ,d , J=16Hz),6.32(1H ,
d , J=16Hz)为反式烯 H 的特征信号 , 7.12(1H , d , J
=1.2Hz),7.07(1H ,dd , J=1.2 , 8.4Hz), 6.87(1H ,
d , J=8.4Hz)芳香环上 ABX系统特征信号 ,以上 5
个 H信号与咖啡酰基的信号相似 ,5.26(1H ,m), 4.
12(1H ,d , J=2.8Hz),3.80(1H , dd , J=3.2 ,9.6Hz),
2.2 ～ 1.9(4H ,m ,2CH2)的信号 ,该部分为奎尼酸信
号 ,5.26(1H ,m)为奎尼酸 3-OH 被酰化后向低场移
动的信号;13CNMR(400MHz ,MeOD ,δ):182.3(C-7),
168.7(C-9 ),149.4(C-7 ),146.8(C-8 ,1 ), 127.9
(C-4 ), 122.9(C-3 ), 116.4(C-2 ),115.7(C-5 ),
115.0(C-6 ), 75.9 、73.2 、72.4 、70.1分别是奎尼酸
的四个连有羟基的碳 ,37.4(C-2 ,6),故确定该化合
物的结构为绿原酸(3-O-caffeoyl-quinic acid)。
化合物 Ⅳ:无色针晶 ,溶于丙酮 、甲醇 、水 ,与
FeCl3 试剂反应显蓝黑色 , 1HNMR(400MHz , D2O ,δ)
谱仅在 6.88处有一单峰 ,提示可能是没食子酸 ,经
与标准品TLC对照 ,确定为没食子酸(gallic acid)。
参考文献
1　余传隆 , 黄泰康 ,丁志遵 , 等 ,编.中药辞海.北京:中国医
药科技出版社 , 1993:2424
2　Hiermann , Alois;Reidlinger ,Monika, Juan Heinz et al.Isola-
tion of the antiphlogistic principle from Epilobium angusti-
foium.Planta Med , 1991;57(4):357-60(Ger.)
3　Spiridonov N.A , Arkhipov V.V , Foigel A.G , etal.Cytotoxicity
of Chamaenerium angusifolium(L.)Scop.And Hippophase rha
mnoides L.tanins and their effect on mitochondrial respiration.
ksp Klin.Farmakol , 1997;60(4):60-63(Russ)
4　Lee SeungHo , Tanaka Tkashi , Nonaka Genichiro , et al.Tannins
and related compunds.CV.Monomeric and dimeric hy-
drolysable tannins having a dehydrohexahydroxydiphenoyl
groups, supinanin , euphorscopin , euphorhelin and jolkianin ,
from Euphorbia species.Chem pharm Bull , 1991;39(3):630
-8
5　Hashimoto Fumio , Nonaka Genichiro , Nishioka Itsuo.Tannins
and related compounds.IXXV Ⅱ , Novel chalan-flavan dim-
mers.assamicains A , B and C , and A new flavan 3-ol and
proanthocyanidins from the fresh leaves of Camellia sinensis L.
var.assamica kitamura.Chem Pharm Bull , 1989;37(1):77 ～
86
2003-05-19 收稿
·2· 　医药论坛杂志　2003年 9 月　第 24卷　第17期