全 文 ：湖 北 农 业 科 学 2016 年
收稿日期：2015－07－29
基金项目：国家自然科学基金项目（21075138）
作者简介：简嫦娥（1994－），女，江苏淮安人，在读本科生，（电话）15152181889（电子信箱）420144267＠qq．com；通信作者，秦正龙，教授，主要从事
物质的定量构效关系研究，（电话）13852038311（电子信箱）hxxqzl＠jsnu．edu．cn。
第 55 卷第 8 期
2016年 4 月
湖北农业科学
Hubei Agricultural Sciences
Vol． 55 No.7
Apr.，2016
2
1
1
Jan
11 期
6
Vol． 5 No.1
u .
木香花（Rosa banksiae）又名木香藤、木香、十里
香、锦棚花，系多年生常绿攀援藤本植物，是蔷薇科
蔷薇属花卉，生长于路旁、山坡、溪边及灌丛中，主
要分布于中国的云南、四川［1］。木香花的叶和花对自
由基有较强的清除活性 ［2］，其根和叶均可入药，具有
收敛、止痛、止血之功效，主要用于治疗肠炎、肠出
血、痢疾、腹胀、腹泻、胃痛、高血压、消化不良、外伤
出血和疮疖等。 有关木香花的研究报道主要集中在
化学成分、生理生化及遗传多样性 ［3，4］，而作为天然
香料的研究报道则不多。为了探索木香花挥发油的组
成，刘应煊等［5］运用水蒸气蒸馏技术及 GC－MS分析，
鉴定出了 45 种挥发油成分。 本研究利用 Kier 分子
价连接性指数（nxtV）［6］、原子类型电性拓扑状态指数
（ek）［7］ 对木香花中的 45 种挥发油成分进行结构表
征，并与色谱保留指数（RI）进行回归分析，建立定量
结构－色谱保留关系（QSRR）模型，结果令人满意。
木香花挥发油组分的定量结构－保留相关性
简嫦娥 1，秦正龙 1，冯长君 2
（1．江苏师范大学化学化工学院，江苏 徐州 221116；2．徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221008）
摘要：基于 Kier 分子价连接性指数（nxtV）和原子类型电性拓扑状态指数（ek），应用多元线性回归及最佳变
量子集方法，建立了木香花（Rosa banksiae）挥发油组分分子结构与色谱保留指数（RI）之间的定量构效关
系模型，其相关系数（r）为 0．988，采用 Jackknife 法对模型的稳健性进行检验，其相关系数在 0．986～0．990
之间，具有良好的稳健性和预测能力。 结果表明，Kier 分子价连接性指数和原子类型电性拓扑状态指数
有效地表征了分子结构特征，蕴含了影响木香花挥发油组分色谱保留指数（RI）的本质因素。
关键词：木香花（Rosa banksiae）；挥发油；色谱保留指数；Kier分子价连接性指数；原子类型电性拓扑状态
指数
中图分类号：TS201．2 文献标识码：A 文章编号：0439－8114（2016）11－2882-03
DOI:10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.11.043
Quantitative Structure－Retention Relationship of Volatile Oil from Rosa banksiae
JIAN Chang－e1，QIN Zheng－long1，FENG Chang－jun2
（1．School of Chemistry ＆ Chemical Engineering， Jiangsu Normal University， Xuzhou 221116， Jiangsu， China；
2．School of Chemistry ＆ Chemical Engineering， Xuzhou Institute of Technology， Xuzhou 221008， Jiangsu， China）
Abstract：Based on Kier’s molecular valence connectivity index（nxtV） and atom－type electrotopological state index（ek），a quanti-
tative structure－retention relationship （ASRR） model between molecular structure （nxtV，ek） and chromatographic retention index
（RI） of volatile components from Rosa banksiae was built by using multiple linear regression and Leaps－and－Bounds regres-
sion with the correlation coefficient （R） being 0．988． The robustness of the regression model was validated by Jackknife
method，which indicated that the R was in 0．986～0．990，with favorable robustness and predictive ability． The results showed
that Kier’s molecular valence connectivity index and atom－type electrotopological state index effectively elucidated the molecu-
lar structure characteristics，and contained essential factors influencing the chromatographic retention index of volatile compo-
nents from Rosa banksiae．
Key words：Rosa banksiae； volatile oil；chromatographic retention index；Kier’s molecular valence connectivity index；atom－type
electrotopological state index
第 11 期
1 材料与方法
定量构效关系研究关键是分子结构数值的提
取 ［8－10］，拓扑指数法因其计算简单、预测准确、应用
方便、不依赖试验条件等优点而在该领域发挥重要
作用［11－13］。 一个或一类拓扑指数反映的分子结构信
息往往是有限的，因此，自 Wiener 提出第一个拓扑
指数以来，已有多种图论指数问世［14－17］。
1．1 计算机与软件
V9680 计算机（同方股份有限公司）；Chemoffice
2005 软件（剑桥化学软件公司）；SPSS 13．0 软件（美
国 SPSS 公司）；分子拓扑参数计算软件（中南大学
中药现代化分析实验室）。
1．2 分子价连接性指数（nxtv）定义
定义成键原子 i 的特征值（δiv）为 δiv= Zi
v-hi
Zi-Ziv-1
。
式中，Zi、Ziv依次是成键原子 i 的电子总数、 最外层
电子数；hi是成键原子 i与氢原子直接相连的个数。
在化学图论基础上，定义 Kier 分子价连接性拓
扑指数（nxtv）为 nxtv＝Σ（δivδjvδkv…）－0．5。 式中，n 是拓扑指
数的阶数；t 是子图的类别，有链（p）、星（c）、星－链
（pc）、环（ch）4 类（图 1）。
1．3 原子类型电性拓扑状态指数（ek）定义
原子类型电性拓扑状态指数（ek）是对分子中所
有成键原子所处各种拓扑环境及电子信息计算获
得的一组数学不变量。ek包括两部分：一部分是由成
键原子类型 k 的原子结构及拓扑环境构成的原子
本征值，以 hk表示；另一部分是被其他原子扰动而
形成的本征值的增量，以 Δhk表示。原子类型 k 的电
性拓扑状态指数 ek定义为 ek＝∑ （hk＋Δhk）j。 式中，j
为不同原子类型 k 的数目。
1．4 计算分析
应用 ChemDraw Ultra 9．0 计算软件，分别构建
45 种木香花挥发油组分的分子结构，保存为摩尔格
式，在 Matlab7．1．0 条件下，通过计算得到以上两类
拓扑指数 ［18，19］，并以两类拓扑指数作为自变量，相应
的 RI 作为因变量， 用最佳变量子集回归选择最优
的变量组合，建立 QSRR 模型，采用逐一剔除法对
模型的预测能力及鲁棒性（Robus）进行检验。
2 结果与分析
2．1 木香花挥发油成分的 QSRR模型
将 45 种木香花挥发油成分的 RI 与其相应的
分子拓扑指数一起输入 Minitab 系统， 用最佳变量
子集方法建立的定量构效关系（表 1）。R、R2、R2adj、S、
F 依次是相关系数、判定系数、校正判定系数、估计
标准误差、Fischer检验值。
由表 1 可见，模型中变量数越多，其 r 越大，但
4 参数后 r 增大较小。 另外， 为使所建模型可信度
高，化合物的数目与变量数目之比不能太小，所建
模型方有意义［20］。 综合考虑，确定以下最佳模型：
RI＝49．703＋210．6720xpv－64．291e1－32．438e2－26．942e5（1）
n＝45，r＝0．988，S＝58．041，F＝400．397
用模型（1）给出的计算值与试验值吻合较好，
其相关性见图 2。
2．2 模型的质量检验
应用 Jackknife 法对模型（1）是否存在“异常值”
及机会相关进行检验。 具体方法是，每次删除一种
化合物，余下的化合物按模型（1）进行回归分析，重
复 45 次， 得到 45 个模型、45 个 Jackknifed 相关系
数。 对 45个相关系数作控制图（图 3），45 个 r 全部
落在 0．986～0．990 之间并围绕 0．988 上下波动，呈良
好的正态分布，平均值是 0．988，与原始模型（1）的 r
一致。 另外，由模型（1）给出的计算值与试验值的差
值都小于 3S。 这些均说明建立的 QSRR 模型（1）具
有良好的稳健性和预测能力。
表 1 nxtv、ek与 RI 的最佳变量子集回归分析
No
1
2
3
4
5
r
0.923
0.939
0.982
0.988
0.990
R2
0.853
0.882
0.964
0.976
0.981
Radj2
0.849
0.877
0.961
0.973
0.979
S
137.616
124.467
69.768
58.041
51.854
F
249.005
157.483
365.023
400.397
403.524
Vaiable
0xpv
0xpv e1
0xpv e1 e2
0xpv e1 e2 e5
0xpv e1 e2 e5 e4
（p） （c） （pc） （ch）
图 1 分子结构的基本类型
600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000 2 200
试验值
2 200
2 000
1 800
1 600
1 400
1 200
1 000
800
600
计
算
值
图 2 保留指数试验值与计算值的相关性
简嫦娥等：木香花挥发油组分的定量结构-保留相关性 2883
湖 北 农 业 科 学 2016 年
2．3 QSRR模型的构效关系
影响色谱保留指数的因素较多，在其他条件恒
定下， 主要取决于化合物与固定相之间的相互作
用。 如果分子间的相互作用力越大，则色谱保留指
数就越大。 分子间的相互作用主要有诱导力、色散
力及取向力。 Kier分子价连接性指数能反映分子的
面积、形状、支化度等，揭示了色散力的大小；原子
类型电性拓扑状态指数反映了分子中各成键原子
间的电性作用，揭示了诱导力、取向力的大小。 所建
模型 （1） 的削减误差比例 （即判定系数 R2） 高达
97．6％，仅有不到 2．5％的不确定随机影响因素。
从木香花提取的挥发油含有天然香料物质具
有较大利用价值，如蘑菇醇具有薰衣草、干草的药
草香韵；苯乙醇具有持久 、愉快的玫瑰香味；紫苏
醛、紫苏醇具有浓烈的紫苏香气，是一种名贵的天
然香料；萜烯醇具有浓郁的柠檬香味，香气自然清
新。 随着人们生活质量的提高，绿色天然香料的需
求越来越大，比传统的化学合成香料更受青睐。 本
研究的建模方法， 对于进一步开发木香花的食用、
药用价值具有一定的指导意义。
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1 5 9 1 3 17 21 25 29 33 37 41 45
模型
0.991
0.990
0.989
0.988
0.987
0.986
0.985
相
关
系
数
图 3 Jackknifed 相关系数控制
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