全 文 ：收稿日期:2004-03-09
基金项目:国家自然科学基金资助项目(29362004).
作者简介:孙凌峰(1943-),男 ,江西吉水人 ,教授 , 硕导 ,主要从事天然产物有机化学及有机合成研究.
文章编号:1000-5862(2004)03-0196-04
兰香草精油化学成分的研究
孙凌峰1 , 　叶文峰2 , 　陈红梅3
(1.江西师范大学 化学学院 ,江西南昌　330027;2.宜春学院化学系 ,江西 宜春　336000;3.井冈山师范学院 化学系 , 江西 吉安　343009)
摘要:采用常压水蒸气蒸馏法提取了兰香草挥发油 , 得油率为 0.35%～ 0.52%.其相对密度为(20 ℃)
0.998 0 ～ 0.990 0 ,折射率为(20 ℃)1.460 8 ,比旋光度为+0.51°, 酸值为 1.5.并用毛细管气相色谱 、红外
光谱 、核磁共振谱和色-质联机等对该挥发油进行了系统的成分分析.在分出的 112个色谱峰中 , 共鉴定
出 71 个化合物 , 占挥发油总量的 94.6%.其主要成分为芳樟醇 、紫苏醇 、香芹酮 、荠 烯 、4-甲基-6-庚
烯-3-酮 、 草烯 、马鞭草烯酮 、左旋松香芹酮 、2-壬烯-4-炔等.
关键词:兰香草;挥发油;芳樟醇;紫苏醇;化学成分
中图分类号:O 657.7　　　文献标识码:A
兰香草[ Caryopteris incana(Thunb.)Miq.]系马鞭草科莸属亚灌木 ,高可达 2 m.此植物最早见载于《植物
名实图考》 ,芳草类[ 1] .江西境内的莸属植物 ,除兰香草外还有莸(C.nepetaefolia)、三花莸(C.terniflora)、光果
莸(C.tangutica)等几种 ,但分布均不及兰香草普遍.据我们考察 ,南昌市附近的新建 、安义 、靖安 、奉新等地和
宜春 、上饶 、抚州 、九江地区都有兰香草分布 ,一般多生长于较干旱的山坡 、路旁 、沟边或林缘灌木丛中.据估
算 ,江西全省年产兰香草约100万 kg ,均为自然野生 ,从未见有人工栽培的报道.在医药上 ,兰香草可用来治
疗风寒感冒 、百日咳 、慢性支气管炎 、肝炎 、胃痛 、风湿痹痛 、外伤出血以及疮疖痛肿等 ,在民间一般作为草药
使用.
兰香草茎叶均含芳香油 ,此油具有较好的香气特征 ,是一种具有一定开发价值的香料工业原料.但至今
尚未见该芳香油的提取研究和成分报道 ,故我们对此进行了较深入的研究.
1　仪器及实验方法
1.1　样品的制备　
兰香草全草于 2003年 8 ～ 10月间采自江西永修县云居山和新建县太平枫林.采后略晾干 ,用常压水蒸
气蒸馏法提取得到一种橙红色的具有兰香草特征香气的挥发油.得油率为 0.39%～ 0.52%;D 420为 0.988 0
～ 0.990 0;nD20为 1.4608;[ α] D为+0.5°,酸值为 1.5.用无水Na2SO4干燥后于 0 ～ 5 ℃环境中避光保存备
用.
1.2　色谱-质谱-计算机分析
1.2.1　仪器　Finnigan 4021型色谱-质谱-计算机联用仪.所得质谱图直接由该机 INCOS 数据处理系统进
行检索 ,并查阅有关资料[ 2～ 4]进行挥发油组份定性.
1.2.2　实验条件　色谱柱:40 m×0.24 mm OV-101熔融弹性石英毛细管柱;柱前压:10 Psi;载气:氦气;柱
温:60 ～ 250 ℃;升温速率:5 ℃/min.
质谱条件:离子源:EI;离子源温度:250 ℃;电子能量:70 eV;发射电流:0.5 mA;电子倍增器电压:1.3
kV;扫描范围:35 ～ 450 amu.
第 28卷第 3期
2004年 5月　
江西师范大学学报(自然科学版)
JOURNAL OF JIANGXI NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE)
Vol.28 No.3
　May 2004
DOI :10.16357/j.cnki.issn1000-5862.2004.03.003
1.3　气相色谱保留指数测定
在用标准质谱图对挥发油各组份进行定性的基础上 ,我们按照 Jennings W.[ 5]的方法测定了兰香草挥发
油各种组份的保留指数 ,并进行了标准品叠加实验 ,以便对挥发油中的各个组份进行确证.
1.3.1　仪器　岛津GC-17A型毛细管气相色谱仪;FID检测器;CR-3A色谱数据处理机;45m×0.24mm OV
-101弹性石英毛细管柱.
1.3.2　试剂　色标正构烷烃 C6 ～ C16(上海试剂一厂);挥发油组份样品若干(部分为本实验室收集制备 ,部
分外购).
1.3.3　色谱条件　载气:高纯氮(99.99%);平均线速:18.0 cm/s;分流比:150∶1;进样量:0.15 μL;柱程序升
温:70 ～ 230 ℃;升温速率:3 ℃/min;气化室温度:250 ℃;检测室温度:200 ℃.
1.3.4　保留指数测定[ 5] 　将色标正构烷烃样品各取等量混合后 ,进行色谱分析 ,测定各正构烷烃的保留时
间.然后在完全相同的条件下 ,将挥发油样品进行分析 ,测定油中各组份的保留时间 ,再根据下述线性升温
保留指数计算公式算出各组份的Kovats保留指数.
ITP=100n +100[ tR(x)-tR(n)] /[ tR(n+1)-tR(n)] ,
式中 , ITP为Kovats保留指数;tR 为被测组份的保留时间;下标 x为被测组份符号;下标 n 和n+1为分别具有
n 和n+1个碳原子的正构烷烃符号.
1.4　气相色谱定量
兰香草挥发油各组份的相对含量由 CR-3A 色谱数据处理机根据色谱图按峰面积归一化法计算 ,未进
行响应因子校正.
2　结果与讨论
兰香草挥发油气相色谱图见图 1 ,定性和定量分析的相关结果见表 1.
图 1　兰香草精油气相色谱图
在本实验条件下 ,兰香草挥发油共分出 112个色谱峰 ,其中鉴定出 71个组份.被鉴定的组份占挥发油总
量的 94.6%.该挥发油中的主要化合物是芳樟醇(16.296%)、紫苏醇(15.253%)、香芹酮(14.744%).其次有
荠 烯(9.660%)、4-甲基-6-庚烯-3-酮(3.109%)、 草烯(2.420%)、马鞭草烯酮(2.345%)、左旋松香
芹酮(2.308%)、2-壬烯-4-炔(1.361%)等(见表 1).以上 9种化合物占挥发油总量的 67.5%.其中有些化
197第 3期 孙凌峰 ,等:兰香草精油化学成分的研究
合物未见前人报道过 ,未鉴定的峰在表中未列出.
表 1　兰香草挥发油化学成分与含量
峰　号 扫　描 化　合　物 含量(%) Kovats指数实验值 文献值
3 216 1-戊烯-3-醇 0.061 861
5 270 3-己醇 0.036 894
7 308 α- 醇 0.081 938 938
8 398 苯甲醛 0.155 946 947
9 426 荠 烯 9.660 955
10 446 桧烯 1.006 965 966
11 454 Δ3-蒈烯 0.794 967
12 473 2-甲基庚烯酮 0.446 969 968
13 489 对伞花烃 0.957 1 021 1 020
14 504 β-水芹烯 0.365 1 025 1 027
15 526 柠檬烯 0.533 1 031 1 030
16 559 邻甲基苯乙酮 0.892 1 043
17 581 异丁基苯 0.592 1 048
18 606 4-甲基-6-庚烯-3-酮 3.109 1 056
19 631 烯丙基环己烷 0.479 1 065
20 658 水合桧烯 0.127 1 078 1 078
23 704 2-壬烯-4-炔 1.361 1 080
25 731 松香芹醇 0.329 1 082
26 755 顺-桧醇 0.585 1 084
27 775 正壬醛 0.325 1 086 1 087
28 820 芳樟醇 16.296 1 091 1 092
29 859 紫苏醇 15.253 1 124
30 863 桃金娘烯醛 0.283 1 177 1 175
31 872 α-萜品醇 0.363 1 185 1 185
32 879 乙酸辛酯 0.585 1 191 1 192
33 909 马鞭草烯酮 2.345 1 195 1 197
34 926 左旋松香芹酮 2.308 1 200
35 931 2-甲氧基对甲酚 0.537 1 202
36 947 4-乙基愈创木酚 0.437 1 205
37 965 乙酸萜品酯 0.337 1 208
38 989 β-苯乙醇 0.185 1 212
39 1 001 水杨酸甲酯 0.156 1 215
40 1 022 乙酸冰片酯 0.161 1 219
44 1 086 丙酸芳樟酯 0.610 1 231
45 1 098 L-乙酸薄荷酯 0.446 1 233
46 1 119 橙花醛 0.695 1 237
47 1 150 2-十一酮 0.118 1 252
48 1 181 香芹酮 14.744 1 267
50 1 228 癸醇 0.177 1 289
52 1 254 百里香酚 0.159 1 301
54 1 282 黄樟油素 0.363 1 315
55 1 310 乙酸橙花酯 0.650 1 328
56 1 328 邻甲氧基苯甲醛 0.208 1 338
57 1 361 丁子香基甲基醚 0.073 1 353
60 1 393 乙酸苯乙酯 0.558 1 368
198 江西师范大学学报(自然科学版) 2004年
续表 1
峰　号 扫　描 化　合　物 含量(%) Kovats指数实验值 文献值
63 1 441 对异丙基苯乙酮 0.245 1 391
64 1 452 正十四烷 0.229 1 400 1 400
66 1 480 乙酸-3-苯基丙酯 0.452 1 409
68 1 517 β-石竹烯 1.039 1 427 1 428
70 1 561 草烯 2.420 1 463 1 465
72 1 579 α-香柠檬烯 0.199 1 467
73 1 588 反-β-金合欢烯 0.297 1 471
74 1 604 3 , 4-二甲氧基苯甲醛 0.099 1 473
76 1 641 γ-木罗烯 0.139 1 477 1 475
79 1 675 顺-甲基异丁香酚 0.143 1 483
82 1 704 β-马榄烯 1.282 1 489
83 1 728 α-木罗烯 0.432 1 498 1 500
84 1 736 δ-榄香烯 0.310 1 505
85 1 754 雅槛兰烯 1.282 1 507
86 1 762 γ-毕澄茄烯 0.668 1 518
88 1 781 顺-β-金合欢烯 0.102 1 520
89 1 793 δ-杜松烯 0.586 1 525 1 524
90 1 830 檀香醇 0.244 1 530
91 1 849 β-橙花叔醇 0.586 1 555 1 553
95 1 929 1 , 3-二环己基-2-乙基丙烷 0.706 1 567
98 1 997 金合欢醇 0.201 1 585
99 2 020 香兰素 0.604 1 591
100 2 045 正十六烷 0.166 1 602 1 600
103 2 092 β-石竹烯醇 0.107 1 621
106 2 141 乙酸金合欢酯 0.620 1 688
110 2 289 苯甲酸苄酯 0.516 1 749 1 751
　 　 总　计 94.614
　　兰香草挥发油中的一些主要成分如紫苏醇 、香芹酮 、马鞭草烯酮及其中所含的酚类化合物都有一定的
抑菌 、杀菌功效 ,这可能是该草在民间用于治疗某些由病菌感染而引起的疾病的原因.据此 ,兰香草挥发油
在医药方面应具有一定的开发价值.
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(下转第 202页)
199第 3期 孙凌峰 ,等:兰香草精油化学成分的研究
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Synthesis of Cyclohexanone Glycol Ketal by Zr(SO4)2·4H2O as a Catalyst
XU Zhao-hui1 , 　WEI Xu-yuan2 , 　CHEN Wei1 , 　LI Xiao-ming2 , 　WANG Sheng1
(1.Institute of Chemistry , Jiangxi Normal University , Nanchang 330027 , China;2.Chemical Ltd of Jiangxi Normal University ,Nanchang 330027, China)
Abstract:In the presence of Zr(SO4)2·4H2O , Cyclohexanone was reacted with glyol to form Cyclohexanone glyol ketal
(CHGK).The optimum reaction conditions were as follows:the molar ratio of Cyclohexanone to glyol was 1∶1.5(mol/
mol), the mass of catalyst was 1.00 g , the volume of benzene was 25 mL , the reaction time was 2.5 h(based on 0.2mol
Cyclohexanone).The overall yield of CHGK reacted 85.6%.The results of tests showed that the catalyst had higher
catalytic activity to the reaction and the purity of product came near to 97.2%(anlysized by GC).
Key words:Zr(SO4)2·4H2O;catalysis and synthesis;Cyclohexanone glyol ketal
(责任编辑:刘显亮)
(上接第 199页)
Studies on Chemical Constituents of the Volatile Oil
from Caryopteris Incana(Thunb.)Miq .
SUN Ling-feng1 , 　YE Wen-feng2 , 　CHEN Hong-mei3
(1.Institute of Chemistry , Jiangxi Normal University , Nanchang 330027 ,China;
2.Department of Chemistry , Jiangxi Yichun University ,Yichun 336000 ,China;
3.Department of Chemistry , Jinggangshan Normal College , Ji an 343009, China;)
Abstract:The volatile oil of Caryopteris incana(Thunb.)Miq.was produced by general steam distillation with 0.39%
～ 0.52%oil yield.The volatile oil with relative density(D204)0.998 0 ～ 0.990 0 , refractive index(20 ℃)1.460 8 , op-
tical rotation degree +0.51°, acid number 1.5 also have been determined by the classical way.Chemical constituents of
volatile oil analyzed by GC ,GC/MS/DS , IR and NMR are reported.71 components have been identified.The principle
constituents of the volatile oil were linalool , perillalcohol , carvone , orthodene , 4-methyl-6-hepten-3-one ,humu-
lene , verbenone ,(-)-pinocarvone ,(Z , E)-2-nonen-4-yne etc.The total content of the above 71 compounds is
94.6% of the volatile oil.
Key words:Caryopteris incana(Thunb.)Miq.;volatile oil;linalool;perillalcohol;chemical compositions
(责任编辑:刘显亮)
202 江西师范大学学报(自然科学版) 2004年