全 文 ：植 物 学 报 l, 5 5 , 3 0 ( 5 ) : 5 6 5一 5 6 8
A时口 刀以侧耐 c o &耐 ` 口
大叶白麻叶中黄酮试的分离和鉴定
胡碧煌 田 珍 楼之岑
(北京医科大学药学院 )
I S O L A T IO N A N O ID E N T I F IC A T I O N O F F L A V O N O IO
G L Y C O S ID E S F R O M T H E L E A F O F A P O C YN U M
月男万刀E尺 5 0 八甘1 H 0 0 K . F .
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c 人0 0 1 o f p五a r , a c y , B日1 0 9 M o d i : a l U n i , 。 r , i t y )
关健词
K
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大叶白麻 ;异棚皮试 ;紫云英贰 ; 白麻贰
w or d
s 刁 P o c夕刀 u 邢 无。 刀 d o r , o 左 11: l s o q u e r c i t ir n : A s t r a g a l i n : B a i m a s id e
夹竹桃科植物大叶 白麻 ( A P o e y n u m h e n d o r s o , 11 H o o k , f . ) , 习称大花罗布麻 , 分布
于新疆 、 青海和甘肃等地 , 野生资源丰富 , 其叶在新疆等地也作罗布麻药用。 对其成分的
研究尚未见文献报道 。 为了合理利用此种资源 , 我们对大叶白麻叶中黄酮贰成分进行了
研究 。
将大叶白麻叶甲醇提取液浓缩后加等量的水 , 滤去沉淀物 , 滤液分别用乙醚 、氯仿 、 乙
酸乙醋和正丁醇提取 。 从乙酸乙醋部分经柱层析得到化合物 I 和 H , 从正丁醇提取部分
得到化合物 川 。 根据化学反应和光谱分析 ,化合物 I 和 H 分别鉴定 为异榭皮试 ( i s oq ue -
: e i t r i n ) ( I ) 和紫云英贰 ( a s t r a g a l i n ) ( 11) 。
化合物 1 。 黄色针状结晶 ( 50 多 乙醇 ) , 熔点 19 2一 19 3℃ , 与三氯化铁反应显 绿
褐色 , 盐酸 一镁粉反应呈阳性 。 分子式 C 27H o O I , , 快原子轰 击质谱 F A B一 M S 测 得 m / z
6 2 7 ( M 十 l) 和 3 0 3 (贰元十 l ) 。 化合物 川 在甲醇中及加诊断试剂 1[] 后测得的 紫 外 光
谱表明其为黄酮类化合物 ,黄酮母核 5 位和 7 位有径基 , 无游离 3 位经基 , B 环并有邻二
径基存在 。 核磁共振谱 ` H 一N M R 表明在 5 , 7 , 3’ , 4 ` 位上有径基质子信号 , B 环 2’ , 5’ ,
6’ 位有质子的信号 , A 环 6 和 8 位有质子信号以及糖部分的两个端基质子信 号 (朽 . 48 ,
J ~ 8
.
3 H z : 占4 . 6 0 , J ~ 7 . 7 H z ) 。
化合物川 经酸水解得到贰元 ( H l . ) 懈皮素和葡萄糖。
本文于 19 8 7 年 3 月收到 , 19 8 8 年 3 月收到修改稿 。
样品采集得到新疆经委罗布麻考察队的大力协助 ;本校及院仪器中心实验室测定紫外光谱 、 红外光谱 、质谱和
部分核磁共振谱 ; 中国科学院生物物理研究所和化学研究所测定部分核磁共振谱 ;张如意教授对本工作提 出宝
贵意见 , 谨此一并致谢 。
植 物 学 报 加 卷
化合物 1的 `℃ N MR (表 1),与榭皮素的碳谱切比较 , C 一 3信号向高场位移 2 . ` P m ,
与之邻位的 C一 2 向低场位移 9 . 1 p p m , 根据贰化效应以 3] ,说明 C 3一 。 H 贰化 , 对 C 一 2 产生
强大的邻位效应。 双葡萄糖部分的末端葡萄糖端基碳向低场位移至 1 03 . 7 P m , 显示典
型的夕贰化 41[ 。 化合物 1 糖部分 C” 一 2 信号向低场位移 8 P m , c’ 气 l 向高 场社 移 3 . 2
P m
, 说明葡萄糖之间的贰键为 2一 l 相连切。 根据以上结果 , 可推定化合物 lJ l 的结构为 -
榭皮素 一 3一 0 一夕一 D 一葡萄毗喃搪基 ( 2一 1) 一 0 一口一 D 一葡萄毗喃糖贰。 为了应用方便 , 将化合
物命名为白麻贰 ( b a i m a s id e ) ( 111) 。
衰 1 黄翻类化合物 I一 n l 的 ” c N M R 化学位移
T a b l e 1
1 ,
C N M R C h e m i c a l S h i f t s o f f l a v o n o i d s l一 11 1
N o
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6 0
。 吕
化学位移以 p p m 表示 , T M S 为内标
C h e m i c a l : h i f t s a r e e x p r e o s e d i n P p m f r o m T M S
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g lu e o s y l
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15 M H 名
s o l v . n t : D M S O 一 d -
实 验 部 分
大叶白麻叶采自新疆尉犁县。 P H M K 显微熔点仪测定熔点 , 未经校正 。 红外光谱在
N ic ol e t
一 S D X 一 F T IR
、
P E 57 7 型红外光谱仪上测定 。 紫外光谱在岛津 U v 一 2 60 可见紫外
分光光度仪上测定。 核磁共振谱用 J N M 一 p M 6 0 s i 、 F x 一 9 0 Q 、 F x 一 1 0 0 、 x L 一 2 0 0 、 x L -
40 0 型核磁共振仪测定 , D M SO 一d `为溶剂 , T M S 作内标。 质谱在 z A B一 H S 型质谱仪上测
定 。 硅胶 G 、 硅胶 H为青岛海洋化工厂产品 。 聚酸胺薄膜为浙江黄岩红旗主物化工厂产
品 。 纸层析用 w ha t m an l 号层析纸 。 柱层析聚酞胺粉自制 , 盐酸法 。
胡碧煌等 :大叶白麻叶中黄酮贰的分离和鉴定
(一) 提取与分离
取大叶 白麻叶粗粉 2k g, 用甲醇回流提取 , 提取液减压浓缩后 , 加人等体积的水 , 滤
过 。 滤液依次用乙醚 、 氯仿 、 乙酸乙醋和正丁醇提取 。 乙酸乙醋提取部分得提取物 19 9 ,
取 lg 进行硅胶柱层析 , 用氯仿一乙醇梯度 洗 脱 , 氯 仿 一乙 醇 ( 1 7 : 3工洗 脱得 化 合 物 I
1“ m g 。 另取乙酸乙醋提取物 1 8 9 , 用聚酞胺粉 ( 80 目 ) 2 0峪 进行柱层析 , 用水和乙醇梯
度洗脱。 。 30 多 乙醇洗脱得到的部分减压浓缩至小体积后放置 ,析出黄色沉淀 , 滤过 。母液
减压蒸干 ,得残留物 1 .龙 , 用聚酸胺粉 ( 1 0 一 20 0 目 ) 50 9 进行柱层析 , 以氯仿一甲醇 一丁
酮一乙酞丙酮 ( 16 : 1 0 : , : l) 洗脱 ,每份收集约 30 m l , 共收集 16 份 ,第 3一 9 份合并 , 再按
上述条件柱层析 , 得化合物 1 4 m g 。 正丁醇提取部分得提取物 7 89 , 取 1 0 9 用 聚 酞 胺
粉 ( 80 目 ) 10 0 9 进行柱层析 , 用水和乙醇梯度洗脱 , 从 20 务 乙醇洗脱部分得化合物 川
2 10 m g
o
(二 ) 结构鉴定
化合物 I 黄色结晶 ( 50 多 乙醇 ) ,熔点 2 18 一 2 19 ℃ ,盐酸一镁粉反应阳性 。 U V 又款ZOH
n m : 2 5 7
,
2 6 6 s h , 3 0 o s h
,
3 5 9 ; 加 N a O M e 试剂为 2 7 2 , 3 3 0 , 4 0 9 ; 加 A IC 13 试剂为 2 74 ,
3 0 0 s h , 3 3 5
,
4 3 6 号加 A I C 13 / H e l 试剂为 2 6 9 , 2 9 9 , 3 6 5 , 4 0 1 ; 加 N a O A c 试剂为 2 7 3 , 3 2 5 , .
3 8 2 : 加 N a O A e /H , B O , 试剂为 2 6 1 , 2 9 5s h , 3 7 5。 I R 7乏梦二e m 一` : 3 4 8 0一 3 1 4 0 (一 O H ) ,
` 6 , ,
(>
C 一 O )
, ` 6 0` · 巧 6 ` , 巧 “ 7 (一 A r ) 。 ! H N M R ( D M s o 一 d` ) 。 : 1 2 · 6 4 , 1。· 8 3 , .
9
.
7 0
,
9
.
2 1(均为 I H , s , 一O H ) , D , O 交换后信号消失 , 7 . , s ( Z H , 6 r , t , H二和 H ; ) , 6 . 8 4 ( I H ,
d
,
J 一 8 7H z , H ; ) , 6 . 4 0 ( I H , d , J ~ 2 . 4H z , sH ) , 6 · 19 ( I H , d , J ~ 2 · 4 H z , H 。 ) ,
5
.
4 6 ( I H
,
d
,
J ~ 7
.
3 H z
,
H ;
,
)
。 F A B一 M S m /
z : 4 6 5 ( M 一 l ) , 3 0 3 (贰元+ l )。 ’ 3C N M R
数据见表 l 。
化合物 l 的贰元 I 。 和糖的鉴定 取化合物 I 常规酸水解 , 得贰元与糖溶液部分 。 贰
元经薄层检查 R f 值与榭皮素一致 , U v 几漱O H n m : 2 5 6 , 2 7 0 s h , 3 0 0 5五, 3 7 1 ; 加 N a o M e
试剂为 2 18 , 3 2 9 , 4 12 屯加 A IC I。 试剂为 2 7 2 , 3 2 5 s h , 4 5 8 ; 加 A I C 13 / H e l 试剂为 2 6 6 , 3 0 2
s h
,
3 6 2 , 4 2 5 ; 加 N a O A c 试剂为 2 5 s s h , 2夕4 , 3 2 2 , 3 8 7 ; 加 N a O A e / H , B O , 试剂为 2 60 ,
3 o os h
,
3 8 7 。 糖部分经纸层析鉴定 , 与葡萄糖 R , 值一致 。
根据以上数据 ,化合物 I 鉴定为棚皮素 一 3一 0 一月一 D 一葡萄毗喃糖贰 , 即异榭皮贰 , 其碳
谱数据与文献 [ Z J基本一致 。
化合物 H 黄色粉末 ( 甲醇 ) ,熔 点 169 一 1 71 ℃ , 盐酸 一镁粉反应阳性 。 u v 又毕是OH n m :
2 6 6
,
3 0 0 s h
,
3 5 0 ; 加 N a O M e 试剂为 2 7 5 , 3 2 6 , 4 0 0 ; 加 A IC 13 试剂为 2 74 , 3 0 2 , 3 4 6 ,
39 7 ; 加 A IC I , /H C ] 试剂为 2 7 5 , 3 0 5 , 3 5 0 , 3 9 7 ; 加 N a 0 A c 试剂为 2 7 4 , 3 0 7 , 3 83 屯加
N a O A c /H
3B O
, 试剂为 2 6 7 , 2 9 6 s h , 3 5 4。 ` H N M R ( D M S O 一 d ` ) a : 7 . 9 2 ( ZH , d , J ~ 8 . O H z ,
H三和 H二) , 6 . 7 7 ( Z H , d , J 一 8 . OH z , H二和 H ;) , 6 . 2 0 ( I H , 6 r , : , H S ) , 6 . 0 ( I H , 6 r , S ,
H
`
)
,
5
.
3 0 ( I H
,
d
, J ~ 7
.
OH z
,
H ;
,
)
0 F A B一M S m /
z : 4 49 ( M + l )
,
2 8 7 (试 元 + 1 ) e
“ C N M R 数据见表 l 。
化合物 H 的试元 H。 和糖的鉴定 经酸水解 , 贰元 H . u v ;盟君O14 n m : 2 5 3 hs , 2 6 5 ,
2 9 3 s h , 3 2 2 s h
, 3 6 6 ; 加 N a O M e 试剂为 2 76 , 3 1夕 , 4 0 9 : 加 A IC I , 试剂为 2 6 0 s h , 2 6 9 , 3 U 3 s h ,
5 6 8植 物 学 报 , 。 卷
一一一一 - , r 一 - -一一 - - - - -一一一一 -一一 - -一一 -
3 5 0
,
4 2 6 ; 加 A IC 13 /H CI 试剂为 2 5 7 s h , 2 6 9 , 3 0 3 s h , 3 50 , 4 26 ; 加 N a 0 A e 试剂为
2 5 5 s h
,
2 7 4
,
3 0 7 , 3 8 3 ; 加 N a O A c / H 3B 0 3 试剂为 2 6 3 , 2 9 7s h , 3 2 0 s h , 3 7 0 。 E l一 M Sm / z :
2 8 6 ( M + )
, 2 5 9 ( M + l一 C O )。 ` 3C N M R 数据见表 l 。 糖部分经纸层析鉴定 , 与葡萄糖
R , 值一致。
根据以上数据 ,化合物 1 鉴定为山奈酚一 3 一0 一月一 D 一葡萄毗喃糖贰 , 即紫云英贰 , 其碳
谱数据与文献 【2] 基本一致 。
化合物 m 黄色针状结晶 (5 O多 乙醇 ) , 熔点 19 2一 193 ℃ , 与三氯化铁试剂反应为
绿褐色 ,盐酸 一镁粉反应阳性。 U V 几念 o Hn m : 2 5 7 , 2 6 5 s h , 3 0 0 s h , 3 5 6 ;加 N a 0 M e 试剂为
2 7 2
,
3 2 9 , 4 0 5 : 加 A I C I , 试剂为 2 7 5 , 3 0 3 s h , 3 3 5 , 4 3 3 : 加 A I C I , /H C I试剂为 2 6 8 , 3 0 0 s h ,
3 6 0
,
3 9 8 ; 加 N a O A e 试剂为 2 7 3 , 3 2 1 , 3 7 9 ; 加 N a 0 A c /H 3B O , 试剂为 2 6 1 , 3 0 Os h , 3 7 7 0
主
H N M R ( D M S O
一
d
6冲 : 12 . 6 8 , 10 . 8 2 , 9 . 6 9 , 9 . 2 0 (均为 I H , s , 一。 H ) , D ZO 交换消失 ,
7
.
6 0 ( I H
, d
,
J ~ 9
.
o H z
,
H二) , 7 . 5 6 ( I H , s , 6 r , H ; ) , 6 . 8 7 ( I H , d , J一 9 . OH z , H丢) , 6 . 4 0 ( I H ,
·
d
,
J 一 2 . o H z , H S ) , 6 . 19 ( I H , d , J ~ 2 . o H z , H ` ) , , . 4 8 ( I H , d , J 一 8 . 3 H z , H ; , ) ,
4
.
6 0 ( I H
,
d
,
J ~ 7
.
7H z
,
H ;
“ )
。 F A B 一M S m /
z : 6 2 7 ( M + l )
, 4 6 5 , 3 0 3 (贰元 + l ) o
1 3C N M R 数据见表 1 0
化合物 川 的贰元 1 : 和糖的鉴定 经酸水解 ,贰元经薄层对照 、 紫外和红外光谱测
定 ,鉴定为榭皮素 ;糖部分经纸层析鉴定 ,与葡萄糖 R , 值一致 。
参 考 文 献
〔 I J
工2 1
{ ; {
中国科学院上海药物研究所编译 , 19 81 : 黄酮体化合物鉴定手册 。 科学出版社 ,北京 , 39 4一碍盯 页 。
M a
r
k b a m
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K
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R , B
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S t a n l
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T 己t r a 人亡d r o n , 3 4 : 13 8 9 .
M
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, 1 9 7 6 : C a r bo
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T 亡多r a 人e d r o ” . , 32 : 26 0 7 .
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一u d a a n d K T u z im u r a , 一9 7 一: 1 3e N M R s Pe c t r a o f g l u c o b i o se s . T 。 , r a人e d r o 月
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