全 文 ：V ol
.
2 N o
.
3《天然产物研究与开发》 一九九 O年九月
火 棘 化 学 成 分 的 研 究
王军宪 尤晓娟 朱周才
( 西安医科大学药学系 西安 子 0 0 6 1 1)
陈:新民
( 中国科学院成都生物研究所 成都 暇 10 0 1. 5)
摘 一要 从火棘叶中分离得到 四种化 合物 ( 晶 1` 4 ), 经 U y, I R, N M R和 M s
等方法鉴定了它们的结构 , 分别是芦丁 (晶 ’ ) , 芒戒 (晶劝 , 异彬皮贰 (聂 3 )
和懈皮素 (晶 4 ) · 以上四种成分均为首次由该植物中分得一 ;
关键词 火棘 , 芦丁 , 芒贰 , 异撇皮贰 , 榭皮素 { L 队
火棘 P 夕 r a e a , t h a f o : t “ n e a o a
(M a ix m
.
) L i 为蔷薇科植物 , 又叫赤阳
子 、 教军粮等 。 果实 、 叶和根 等 作为 药
用 。 据报道 I ` ’ 2 ] , 其果实含有多种维生
素 、 氨基酸 、 微量元素等多种营养成分 ,
并已研制出火棘酒 、 火棘果丹皮 、 火棘果
酱和火棘饮料等产品 。 其叶子又叫救军粮
叶 , 具有清热解毒 、 生津止咳和收敛止泻
的功能 , 用于治疗暴发火眼 、 疮疡肿毒等
病 【3 ’ ` ] 。 我们在对其所含的酚类和单宁
类成分进行研究的过程中 , 从叶子中分离
得到三个黄化合物和一双氢黄酮试类化合
物。 经波谱和化学方 法确定其结构分别为
芦 T ( R u t i n ) , 芒贰 (M i s e a n t h o s i d e ,
异懈皮试 ( I s o q u e r c i t r i n ) 和 懈 皮 素
(O u e r e e t i n )
。 以上成分均为首次 从该
植物中分离得到 (结构见图 1 ) 。
皿一爷石《 。 } 一钓
F宜9 1 。 T h e s t r u e t u r e s o t 灭1 )一 ( 4 )
实验部分
熔点 用 M P 一 3J 型显微熔点测定仪测
收稿日 期 ; 1 9e o年 5 月 10日
6 4 Vo l
.
2 No
.
3
定 , ’ 温度未校正 。 紫外光谱用 P E R K取 -
2 60 型 仪器测定 。 红外光谱 甲 P E R K I N -
E L M E R 98 3 型 仪器测定 。 质 谱 用 F l -
N N I G A N
一
4 5 1。型仪器测定 。 核磁共振氢
谱和碳谱 均 用 B R U K E R 一 A M 一 4 0 型仪
器测定 , 溶 剂为 D M S O 一 d 。 , T M S 作 内
标 。 火棘叶于 19 8 年 n 月采自西安郊区 . 原
植物尧西安医科大学徐文友副教授鉴定为
蔷薇科植物火棘 p y : 。 。 。 ” t h o f or t “ ” “ “ -
n 。 (M a X i m
.
) L i
。
提取 与分离
火棘叶粗 扮 。 . s k g , 用石油继回流提
取三次 。 残乏继续用 90 % 乙醇回流提取三
次 , 提取液合并 , 减压回收乙醇至干 。 将
乙醇提取物进行聚酞胺柱层析 , 依次用水
和不同浓度的乙醇进行梯度洗脱 。 在 20 %
乙哼洗脱部分得一黄色沉淀 , 用5 0 %乙醇
重结 晶得 品 l 。 母液放置后析出一淡黄色
沉淀 , 过滤 , 将沉淀用乙醇洗到近无色 ,
用乙醇重结晶得 品 2 。 在 4 0% 乙醇洗脱部
分得一黄色沉淀 , 少两乙醇重结晶得晶 3 。
在7 。%乙醇洗脱部分得一黄色沉淀 , 用 乙
醇多次重结 晶得 晶 4 。
鉴定
晶 l 黄 色颗 粒 状 结 晶 , m p 18 8一
1 9 ()℃ 。 尖胜帐之钦粉 父应显红色 。 M o l i s h反
应阳性 。 氛性城化德反应产生 污 绿 色 沉
淀 。 U v 入劣尸H n m : 2 5 9 , 3 5 9 ; 加 c H 。 O N a
后带 I 移 至 4 1 1 , 表 明 有 C . `一 o H , 加
e H
3 C o o N a后带 I 移 至 2 6 6 , 表明有 C 7一
0 11 ; 加 C 于I 。 C o o N a / H 。 B 0 3 后带 I 移至
3 8 1 , 表明 B 环 上 有 邻 二 酚羚 去叭 加
八 l e 一。 / H C I 后 带 I 移 至 J o l , 表 明 有
e s一。 全I 。 I R翁乳 e m 一 ’ : 3 4 2 5 , 1 6 G o ,
1 6 0 3
,
1 5 e 5
,
1 4 7 6 , 1 2 9 9 , 1 2 05 , 1 0 6 5 ,
1 0 15
、 ” 一 , , 吕O尽 与节丁标准品,的红外光
谱一致 。 产 H一N M R 6 , 12 . 6 1 , 1 0 . 9 1 ,
9
.
4 7 , 9
.
2 3 ( 各 1 f l , S , 四个酷涯基 ) ,
7
.
5 7 ( I H
, d , J = 8
.
S H z , C 6 `一 H ) ,
7
。
5 6 ( I H
,
S
,
C
: 产一 H ) , 6 . 8 8 ( I H ,
d 一 J = 8
.
S H z , C 0 1一 H ) , 6 . 2 4 义I H ,
d , J = 2
.
S H z , C
。一 H ) , 6 . 4 2 ( I H , d ,
J 二 2 。 S H z , C : 一 H ) , 5 . 3 7 ( I H , d , J 二
7 H z , C 一 l’ 一 I J ) , 4 . 4 5 ( I H , S , c l [ , /一
H )
, 3
.
7 5一 3 . 1 1 ( 1 6 H , m , 糖上质子 ) ,
1
。
0 2 ( 3 H
, d
,
J 二 6 H z , C 6 / ` 产一 H ) 。
, “
C一 N M R 6 : 15 6 。 6 ( C一 2 ) , 1 3 3 。 4
( C一3 ) , 17 7 . 4 ( C 一 4 ) , 16 1 。 2 ( C一
5 )
, 9 8
。
7 ( C 一 6 ) , 1 6 4 。 l ( C一 7 ) , 9 3 。 6
( C一 8 ) . 15 6 . 4 ( C一 9 ) , 1 10 。 1 ( C一
1 0 )
, 1 2 1
.
6 ( C一 1 ` ) , 1 15 . 2 ( C一 2 ` ) ,
1 4续。 7 ( C一 3 产 ) , 1 4 8 . 3 ( C一 4 了 ) , 1 1 6。 3
( C一 5 / ) , 1 2 1 . 2 ( C 一 6 / ) , 1 0 1 。 4 ( C一
1 产尸 ) , 7 4
。
1 ( C一 2 / 产 ) , 7 6 . 5 ( C一 3 产 / ) ,
7 0
。
6 ( C一组 / 产 ) , 了5 . 9 ( C 一 5 尸 了 ) , 7 0 。 0
( C一 6 , , ) , 1 0 0 . 7 ( C一 1“ , ) , 7 0 . 3 ( C一
2 产产 尸 )
,
7 0
.
0 ( C一 3 2 / / ) , 了1 . 9 ( C一 4 产了 了 ) ,
6 8
.
1 ( C一 5 “ ` ) , ]一 7 . 6 ( C一 6 / “ ) 。 与 文
献报道的芦刁’的 ’ “ C一 N M R谱一致 t 5 1。
晶 l 用 10 %盐酸水解得桔 和贰元 。 糖经纸
层析鉴定为萄葡粉t和鼠 李 糖 。 :成元 的 紫
外 、 红外光谱及质语 与榭皮 素 标 准 品一
致 。 推定 品 1 的结构为芦丁` 。
晶 2 无 色针状 结 品 , m p z 5 8一 1 6 0
℃ 。 盐酸铁粉反应显红色 。 M ol is h 反应
阳性。 四氢硼钠反应显紫色 , 表明为一双
氢黄酮试类化合物 。 U v 入好: 于, n m , 2 8 3 ,
3 2 6 ; U V 入万牙毖0 刀 ` n m : 2 4 2 , 2 8 6 , 3 5 5 ,
U v 入盆二侄, “ n m : 3 0 6 , 3 8尸; u v 入忿么乞, 3 + Hc `
n m
: 3 0 4 , 3 8 0 ; U V 入C H o C O O V口」仁口 X n m : 2 8 4 ,
3 2 8 , u v香牙 c c o厂。 + H B o 一 n m : 2 8 4 , 3 2 6
Vo l
.
2 No
.
65
加 A lc l。 / HC I后带 I移至 3 8 0, 表明有
C 。一 o H 。 I R奈乳 e m 一 ` : 3 3 4 0 (一 o H ) ,
1 6 3 0 (
= 0 )
, 1 6 10 , 15 7 0
, 15 2 0
,
C
\/
1 4 5 0 (一 A r ) , 12 8 0 , 1 18 0 , 1 0 7 0 ( C一
0 )
, 8 6 0 , 8 2 0 (一 A r 、 。 I H一 N 入I R
6 , r 2
.
9 5 ( I H
,
S
,
C
。一 O H ) 。 9 . 1 2 ( ZH ,
b r
. ,
C
3 / ,
C
4 ,一 O H ) , 6 . 14 ( I H , d ,
J = 2
.
S H z
,
C
s一 H ) , 6 . 2 2 ( I H , d , J =
2
.
S H z , C
。一 H ) , 6 . 8 9一 6 . 7 6 ( 3 H , m ,
C
Z , ,
C
5 1 ,
C
。 ,一 H ) , 5 . 4 3 ( I H , q ,
J = S H z
, 1 I H z , C
Z一 H ) , 2 . 7 5一 2 。 5 1
( Z H
,
m
,
C
3一 H ) , 4 。 9 3 ( I H , d , J =
7 H z , C :
了 了一 H ) , 3 . 6 8一 3 . 1 2 ( 1 0 H , m ,
糖上质子 ) 。 ’ “ C一 N M R 己 : 7 8 . 7 ( c 一
2 )
, 4 2
。
l ( C一 3 ) , 1 9了。 O ( C 一 4 ) , 1 6 2 。 9
( C一 5 ) , 9 6 。 5 ( C一 6 ) , 1 6 5 。 2 ( C 一 7 ) ,
9 5
。
5 ( C一 8 ) , 1 6 2 。 7 ( C一 9 ) , 1 0 3 。 3 ( C一
1 0 )
, 12 9
。
2 ( C一 1 2 ) , 1 1 4 . 4 ( C一 2 产 ) ,
1返5 。 l ( C一 3 产 ) , 1理5 . 7 ( C一 4 尹 ) , ] 15 . 4 ,
( C一 5 ` ) , 1 ] 8 . 1 ( C一 6 , ) , 9 9 . 6 ( C一 11/ )
7 3
。
O ( C一 2 护 ) , 7 7 . 0 ( C一 3 “ ) , 6 9 . 6 ( C一
4 “ ) , 7 3
。
6 ( C一 5 扩 ) , 6 0 . 6 ( C一 6 扩 ) 。 晶 2
同上江浏丈解得糖和试 元 。 糖经纸层析鉴定
为葡萄糖 。 武元为一无色针状 结 品 , m p
2 6 5一 2 6了℃ 。 U v 入汀二9 , , n m : 2 8 8 , 3 2 2
( s h ) ; U V 入怎台公。 万 , n m : 2 4 6 , 3 2 1 ; U v
入击二怪` 3 n m : 3 2 0 , 3 7 5 ; u v 入君二三’ “ + H c ’ n m :
3 0 9 3 7 3 ; U v 入三毖 C o o 兀 a n m : 2 5 。 ( s h ) ,
3 2
`
1 ; u v 入蕊讹 C o o N 。 十 壬` 3 “ 。 “ n m : 2 5 9 。 与北
美圣草素 的紫外光潜一 致 【” 1 。 I R岔;
e m
一 1 : 3 3 8 0
.
I G 4 0
,
1 6 C4 , 1 4 8 0 , 14 5 0
,
12 6 0 , 1 1 CO
.
1 0弓5 . 8 2 0 。 水I S m / e , 三8 8
(五度认 5 8 ,石) , 2 8了 , 2了1 , 1 7 9 , 1 5 3 (基
峰 ) , 工沁 , 儿 主。 根据以上数据 , 推定贰
元结构为北美圣草素 t ’ : , 晶 2 的结构为
北美圣草素 一 7 一日一 D 一葡萄 糖试 ( E r i o d 卜
e t y o l
一
7 一日一 D 一 s l u e o s i d e ) , 即芒试 ( M i -
s c a n t h o s i d已) [“ l。
晶 3 芦 色针 状结 晶 , m p 2 2 2一
2 24 ℃ 。 盐酸镁粉反应显红色 。 M ol i s h反
应阳性。 U v 入劣分H n m 瞬 5 8 , 3 5 7 ; 加
C H 3 o N a 后带 I 移至 4 1 4 , 表明 有 C “ 一
o H ; 加 A I C I 。 / H c l 后带 I 移至 4 0 0 , 表
明有 c 。一 o H , 加 c H 3 C o o N a 后带 亚移
至 2 6 5 , 表明有 C ,一 o H ;加 c H 。 c o O N a /
H 。 B O 。 后带 I 移至 3 79 , ·表明 B 环上有邻
二酚经基 。 ’ H 一 N M耳 。 : 75 9 ( z H , d ,
J = 8
.
S H z , C
。 `一 H ) , 7 . 5 8 ( I H , S , 、
C
Z `一 H ) , 6 . 8 5 ( I H , d , J = 8 。 S H z ,
C 。 了一 H ) , 6畜4 1 ( 1 } I , d , ’ J = 2 。 SH z ,
c 。一 H ) , 6 , 2 1 ( I H , d , J 不 2 . S H z ,
c 6一 1 ) , : 5 。 4召 ( 1 11 , d , J = 7 H z , C x “一
H )
, 3
.
6 0一 3 。 0 2 ( l o H , m , 糖上质子 ) 。
` 3
C一 N M R 6 : 15 6 . 3 ( C一 2 , C一 9 ) ,
1 3 3
· 凌( C 「子) , 1 77 · 4 (c 一 4 )一1 6 1 · 2 ( C一
5 )
,
9 8
。
6 ( C一 6 ) , 1 6谨 . 0 ( C一 7 ) , 9 3 . 4
( e 一 s沙` x o 4 . 。公一 20 ) , 1 2 2 . 5 ( e 一 1 ` ) ,
1 15
。
2 ( C一 2 产 ) , 1 4 4 。 7 ( C一 3 / ) , 14 8 。 3
( c刀 ` ) ,
6 I 10 1
。
.
J
` 、
1 1 6
。
2 ( C 一 5 尹 ) , 1 2 1 。 6 ( C一二少
i ( C一 1左 ) , 7 4 。 1 ( C一 2 “ ) , 7 7 。 4
、 `于二 3 1 ’ , “ ” · 9 `C一 “ ” , 7 6 . 5 `C一 5 “ ) ,、 “ l · 9 (C 一可) 。 与文献报道的榭皮 索 一 3 -
阶止葡萄糖贰的 、 3 C一 N M R 堵一致 ` 5 1。
j 藻蚀同上法水解得糖和试 元 。 贰 元 的 紫
外 、 .红外光谱与懈皮素标准品一致 。 糖经
纸层析鉴定为葡萄糖 。 推 屯晶 3 的结构为
、 懈皮素昭 二尽一 D 一 有打萄糖试 ( Q u “ r “ “ t i n 一 3 -
卜 D 一 g l u e o s i d e ) , r`}J异 梅}皮试 ( 1 5 0 -
q u e r e i t r i n )
。
, ` 晶 f 黄色针状结晶 , m p > 3 0 ℃ 。
盐酸镁粉反应显红 色。 错一柠檬酸反应示
台日 Vo r“ 对。才
有c :一 0, H 。 U v 入盘尹 n m : 2 5 6 , 3 7 0 ,
加 C H 3 o N a后带 I移至 4 15 , 表明有 c “ 一
o H , 加 ’ A I C 1 3 / H c l 。 后带 I 移至 4 2 8 ,
表明有C : 和 C 。一 O H ; 加 C H 。 C O O N a 后
带 1 1臀至 “ 7 4 , 表 明 有 c ? 一 o H , 加
C H : C O O N a / H
。 B O :
明 B环上有邻二酚经基
后带 I 移军 3 8 7 , 表
。
I R岔劣 亡m 一 ” :
3 40 6 (一O H ) , 1 6 6 9 ( 0 ) , 1 6 1 5 , 15 2峨
(一 A r ) , 1 2 6 4 , 1 1 7 1 , 1 0 1 5 ( C一 0 ) ,
82 5
,
7 9 6( 一A r ) 。 紫外和红外光谱与榭皮
素标准品一致 。 M S m / e : 5 0 2 (M t 了 ,
2 7 4 (M一C O ) , 1 5 3 ( A I + 1 ) , 1 3 7 ( B : ) 。
推定晶 4 的结构为懈皮素 ( Q五e r o e t i n o)
参 考 文 献
〔 1 〕柴立等 , 赤阳子营养成分及保健作用
研究 , 贵阳 中医学院学报 , 19 8 ( l) ,
39
。 , 气 叹
〔 2 〕邓如福 、 王三根 , 火棘饮料酿制工艺二
技术研究 , 中国野生植物 , 1 9 8。 ( 1) :
3 4
。
〔 3 〕江苏新医学院 , 中 药 大 辞典 , 第一
版 , 上海科学技术 出 版 社 , 19 8 6 :
2 0 9 7
0
〔 4 〕全国中草药汇编编写组 , 全国中草药
汇编下册 , 北京 , 人民卫生出版社 ,
1 9 8 8 : 9 7
。
〔 5 〕J 。 B 。 H a r b o r n e a n d T 。 J 。 M a b r y ,
T h e F l a v o n o i d s
, L o n d o n : C h a
-
P m a n a n d H a l l ; 1 9 8 2
: 9 1 5 9 2
-
〔 6 〕中国科学院上海药物研究所植物化学
研究室 , 黄酮体化合 物鉴定手册 , 北
京 , ’ 科学出版社 , 1 9 5 1 : 5 6 5 , 7 4一 7 5 。
〔 7 〕张会昌等 , 金色补血草化学成分的研
究 , 植物学报 , 29 5 9 , 3 2 ( 3 ) : 2 0 5 。
S T U D I E S O N T H E C H E M IC A L C O N S T IT U E N T S
O F P Y R A C A N T H A F O R T U N E A N A
W
a n g J u n x i a n , Y o u X i a o j u a n
, Z h u z h o u e a i
( D e P a r t o e n t o f P h
a r o a e 夕 , X i a n M e d i c a l U n `。 e r : f t 夕 , X i a n 7 1 0 0 6 1 )
C h e n X i n m i城
{
,
( C h e , 夕 d u I n s t ` t u t e o f B i o l o 夕汾 , A c a d 。 。 i a s ` n i e a , C h e : 夕d o 6 1 0 0 1 5 )
A b s t r a e t
F o u r f l a v o n o i d s w e r e i s o l a t e d f r o m t h e l e a v e s o f P y r a e a n t h a f o r
-
t u n e a n a a n d i d e n t i f i e d a s r u t i n ( 1 )
,
m i s e a n t h o s i d e ( 2 )
, i s o q u e r e i t r i n ( 3 )
a n d q u e r c e t i n ( 4 )
, r e s p e c t i v 七 l y ` b y m e a n s o f U V , I R , ’ H一N M R , ’ “ C -
N M R a n d M S a n a l y s i s
。
T h e y
t h e f i r s t t i m e
。
w e r e a l l i s o l a t e d f r o m t h i s P l a n t f o r
K e y
e i t r i n
,
w o r d s p y r a e a n t h a f o r t u n e a n a
,
R u t i n
,
M i s e a n t h o s i d e
,
I s o q u e r
-
Q u
e r e e t i n