全 文 ：药 学 学 报
Ae ta P ha r m a c e u tic a S in ie a 1 9 8 5 , 2 0 ( 2 ) : 1 43、 1 4 5
发 霉 叉 蕊薯 孩 中的 笙体 皂试元
刘承来 陈延铺
(中国医学科学院药物研究所 , 北京 )
前报` ” 幻报道 T 从国产野生叉蕊薯裁 ( D 艺o s e o : e a e o l l e t t “ H o o k . f . )根茎的水解物中分得
T 10 个闺体化合物 , 其中约莫皂贰元 ( y a m o g e n i n )和薯我皂试元 ( d i o s g e n i n ) 为主要成分 “ ’ 。
从根茎中还分得 4 个约莫皂贰元的幽体皂贰 ( 2 ’ 。 在研究国产野生薯孩属植物化学成分的工作
中 , 我们曾观察到一些薯孩属植物的根茎长时间发霉后可生成表丝兰皂贰元 (e p i 一 s m il ag e in n)
和丝兰皂贰元酮 s( m il a ge n o ne ) ( 3) 。 这些皂贰元的存在造成薯预皂贰元产品的熔点降低 , 质
量下降 。 当前进一步开发利用野生叉蕊薯预生产薯我皂贰元的工作中 , 研究发霉叉蕊薯孩中
的幽体皂贰元对作好植物原料的保存 、 制订合理的生产工艺以及保证产品的质量等都有一定
的实际意义 。
将四川野生叉蕊薯预 * 根茎 5 0 0 9 加水 6 0 0 m l 室温 ( 3 1~ 3 5 OC )放置发霉一个月 , 常规酸
水解后石油醚提取得总皂贰元 5 9 , 熔点 176 ~ 178 ℃ , 薄层 (硅胶 G 板 , 二氮 甲烷一丙酮 2 :0
0
.
5 展开 , 磷铂酸乙醇液显色 )示有 6 个斑点 。 经硅胶干柱祛分离 , 二氯甲烷一丙酮 ( 2。 : 0 . 5)
展开后切割成 16 份 , 分别用氯仿一甲醇 ( 2 : 1 )洗脱 , 薄层检查 2~ 5 份为 I 和 1 的混合物 ,
7~ 8 份为 n l 和 I v 的混合物 , n ~ 15 份为 v 和 v l 的混合物 。 各混合物分别用硅胶 G 薄层
大板分离 , 展开剂与柱层相同 , 切割后用二氯甲烷一甲醇 ( 9 : 1 )洗脱 , 回收溶剂 , 分别用 甲
醉重结晶后得到 I , H , n l , Iv , v , v l 等 6 个幽体皂贰元结晶 。 根据红外 、 质谱 、 核磁
共振 、 制备衍生物等确定【I〕为丝兰皂贰元酮 , 【111」为薯预皂贰元 , 〔I v 〕为约莫皂贰元 , 【v ]
为表丝兰皂贰元 。 1 和 V l 为从植物界获得的新的 街体皂贰元 。
〔11 ] , 熔点 27 6~ 1 7 s o C , 〔a 〕急9一 5 6 . 0 , ( e 二 0 . 3 0 , C H C 13 ) 。 红外光谱无经基吸收 , 有
毅基 ( 17 2 0 e m 一 ` )和 2 5 8 螺幽烷 ( 9 5 0 , 9 2 0> 9 0 0 , 8 4 0 e m 一 ’ ) 的特征吸收 。 薄层 R f 值比丝兰
皂贰元酮小 。 质谱测得分子量为 4 14 , 呈现 衡体皂贰元裂解产生的强 m z/ 1 39 的基峰和中等
强度的 m z/ 1 15 碎片离子峰 。 元素分析符合分子式 C 27 H 4 20 3 。 【H〕在酸性乙醇 中进行异构化
反应产物熔点 18 5~ 1 8 6o C , 红外光谱与丝兰皂贰元酮相同 , 混合熔点亦不下降 。 以上数据
可确定【H 」的化学结构为 5 刀 , 25 5一螺 街烷一 3 酮 , 命名为洋获葵皂贰元酮 ( s ar s as aP og 。 -
n o n e )
。
【V l〕 ,熔点 2 0 4~ 2 0 6 o C , 〔a 〕急9 一 4 9 . 6。 , ( e = 0 . 3 1 , C H C 13 ) 。 红外光谱示有经基 ( 3 3 8 0 ,
1 0 5 0 c m
一 , )和 2 5 : 螺幽烷 (。5 0 , 。2 0> 9 0 0 , 5 5 0 c m 一 ’ )的特征吸 l次。 薄层 九f 值比表丝兰皂武
元小 。 , 质谱 m z/ 4 1 6 (M +) , 呈现山体皂贰元裂解产生的强 m z/ 1 39 的基峰和中等强度的 m z/
1 15 碎片 离 子 峰 。 元素分析符合分子式 C 27 H “ 0 3 。 核磁共振氢谱高场 呈 现 四个甲基峰 ,
占 0 . 8 0 ( s , 3 H , C : a一 C H 3 ) , 1 . 0 2 ( d , J = 7 , 3 H , C Z了一 C H s ) , 1 . 0 4 ( s , 3 H , C : 。一 C H 3) ,
1
.
10 ( d
,
J = 7
, 3 H
,
C 2 1一 C H 3 ) 。 占 1 . 14一 2 . 7 0 现示螺留烷各碳氢的 多重峰 , d 魂. 魂。 为
C : 6一 H 的多重峰 , C 2 6 两个氢的峰分别在 d 3 . 3 3 ( d , J = 1 1 , I H , C 2 6一 H ) , 3 . 9 5 ( q , J =
本文于 1 9 8 4 年 2 月 a 日收到
叉蕊薯布请丁志遵付研究员鉴定
DOI : 10. 16438 /j . 0513 -4870. 1985. 02. 012
药 学 学 报 2 0 卷
1
,
I H
,
C 邓一 H ) 。 这些数据说明 [V 月为 25 5皂贰元的结构 。 按常规法制备【v 月的乙酷化
物熔点 193 ~ 1 9 4℃ , 红外光谱在 1 2 4 0 c m 一 ,处有一个主峰 , 此峰示明 C 。氢和 C : 乙酞基之
间为反式的立体关系 , 即 C 3 为 a 一经基 , C 。 为 5 刀一 H 。 【v l 〕在酸性乙醇中进行异构化反
应 , 产物的红外光谱与表丝兰皂贰元一致 , 混合熔点不下降。 以上数据可确定〔V l 〕的化学
结构为 5 刀, 2 5 5一螺幽烷一 3 a 一羚基 , 命名为表洋援葵皂贰元 ( e p i一 s a r s a s a p o g e n i n ) 。
握
1
.
R
一
= H
11
.
R一二 C H s
R
:
= C H 3
R : = H
I l l
.
R
一二 H
I V
.
R
一
= C H
a
R
: 二 C H a
R
: = H
V
.
R
一
= H
V l
.
R
:
= C H a
R
:
= C H s
R : = H
前报“ ’从未经发霉的叉蕊薯我根茎水解物中分得了薯预皂试元和约莫皂贰元 等 10 个 幽
体化合物 , 没材分得 5刀一 H 的街体皂试元 [ I ] , l[ I〕 , 〔v 〕和〔v l 〕 , 而且测定此薯预水解物
总试元的薄层图谱时也未发现这 4 个 5刀一 H 皂贰元的斑点 。 这些 5刀一 H 的贰元很可能 是
在植物根茎发霉过程中生成的 。 它们的存在能影响薯孩皂贰元产品的质量 , 对合成衡体皮质
激素类药物都应视为杂质 。 因此植物原料储存中和生产过程中避免长时间发霉将是十分重要
的 。
此外本文分得的 6 个留体皂贰元中〔I〕和 [ 11〕 ; [ 111〕和〔IV ] ; [ V 〕和〔V l 〕为三对 C Z。 位
差向异构体 。 前报` ” 曾指出从叉蕊薯我中分得的 I H 应是 I V 或其试类在酸水解过程中的 异
构化产物。 本文分得的【I」和〔V 〕是否也为相应的 C Z。一N co 皂试元【n 〕和【V l 〕在酸水解过程
中生成的 , 则需要进一步实验证明 。
关越词 薯孩属 , 叉蕊薯裁 ; 街体皂贰元 ; 洋菠奖皂武元酮 , 表洋菠契皂贰元
参 考 文 献
1
.
Y a n g M i n g一 H e a n d C h e n Y a n 一 y o n g
.
S t e r o id a l S a P o g e n i n s in D i o s` o 了 e a e o l l已` 启“ P l a 介 l a 对心d “ 。 1 98 3
4 9 : 3 8
。
2
. 刘承来等 . , 获属植物化学成分的研究 1 , 叉蕊薯裁中山体皂贰的分离和鉴定。 药学学报 1 9. 3 , 1尔 5 97 .
3
. 陈廷钻等。 井祖属发每植物中的山体皂戒元 . 医药工业 19 8幻 (” :如 .
2 期 药 学 学 报 1 4 5
S T E R O I D A L S A P O G E N I N S F R O从 M I L D E W E D D I O S C O R EA
C O L L E T T l H 0 0 K
.
F
.
L IU C h e n g
一
L a i a n d C H E N Y a n
一
Y o n g
( I二 s“ `“ ` e jo 万。 “ r` a 叮 e d i c a , C h i o e ` 。 通e a d a 仍 y ol 叮 e J云e a l s e `e o e e a . B 。汀i , g )
A B S T R A C T S i x s t e r o id a l s a P o g e n i n s w e r e i s o l a t e d f r o m a e i d
一
t r e a t e d r h i z o m e s o f
m i l d e w e d D玄。 吕 c o 犷 e a e o l l e t t 石` H o o k . f 二 T h e i r e h e m i e a l s t r U c t u r e s h a v e b e e n e l u e i d a t e d
b y m e a n s o f e h e m i e a l a n d s P e e t r o m e t r i e a n a l y s e s a s Sm i l a g e n o n e [ I〕: S a r s a s a P o g e -
n o n e [ 11 ] ; D i o
s g e n i n [ 111〕; Y a m o g e n i n 〔IV 〕; E P i一 s m i l a g e n i n [ V 〕 a n d E P i一 s a r s a s a P o -
g兮n i n 〔V l 〕. 〔11〕 a n d [ V l 〕 a r e n e w s t e r o i d a l s a p o g e n i n s ·
K e y w o r d , D i o s e o r e a : D
.
e o l l e t t i i H o o k
.
f
.
; S t e r o i d a l s a P o g e n i n ; S a r s a s a P o g e n -
o n e ; E P i
一 s a r s a s a P o g e n i n
气 , ,
之
:
。性