全 文 ：2010年 10月
第 13卷第 10期
Oct．2010
Vol．13 No．10
二羟基芦竹碱新型环保防污涂料的研制
杨保平，邢 杰，郭军红，谭 生，李延华，崔锦峰
（兰州理工大学石油化工学院，兰州 730050）
摘 要:介绍了新型防污剂二羟基芦竹碱的应用与合成。以吲哚和二乙醇胺、甲醛为原料，在乙酸催化下合
成了二羟基芦竹碱。通过正交试验给出最佳合成条件：反应时间 6 h，反应温度 25 ℃，pH为 11。用
FT-IR，1HNMR对合成的防污剂进行了表征。并将此防污剂应用到防污涂料中，进行杀菌试验，结果
表明，此防污涂料具有明显的杀菌性能。
关键词:二羟基芦竹碱；曼尼希反应；防污涂料；生物毒性测试
中图分类号：TQ637.2 文献标识码：A 文章编号：1007－9548（2010）10－0003－03
The Development of 2-hydroxy Gramine New Antifouling
and Environmental Coatings
Yang Baoping, Xing Jie, Guo Junhong, Tan Sheng, Li Yanhua, Cui Jinfeng
Abstract: The application and sythetic of 2 -hydroxy gramine; a new antifouling agent.which is 2 -hydroxy
gramine was synthesized using indole, diethanolamine, and formaldehyde as initial reagents, and acetic acid as the
catalyst. Optimum synthesis conditions were investigated by experiments utilizing an orthogonal design. Optimum 2-
hydroxy gramine yields were obtained as follows: reaction time was 6 h; reaction temperature was 25 ℃; pH=11. The
synthetic of 2-hydroxy gramine was characterized by rourier transform infrared ray（FT-IR） and 1HNMR. The new
antifouling agent was applied to antifouling coatings. The bactericidal properties of antifouling coatings were analyzed
by photosynthetic bacteria test. The effects of bactericidal properties were studied.
Key words: 2-hydroxy gramine, mannich reaction, anti-fouling coatings, biological toxicity test
1 引言
海洋中生活着千百万种附着生物，包括微生物、植
物（藻类）和动物（软体类和甲壳类），其中尤以藤壶、牡
蛎、石灰虫等贝类附着生物对船底粗糙度的影响最大。
这些生物中有数千种具有污损性，能附着在海水中的
固体物上生长繁殖，特别是水深 3 m以内的表层海
水，由于氧气和阳光充足，更是海洋附着生物生长和繁
育的天堂。海洋附着生物对固体表面的附着造成被附
着物的破坏[1-2]。以船舶为例，表面附着海洋生物后，不
仅会使船舶的航速降低，操控性下降，燃油消耗量增
加；而且还会使船舶、海水淡化设备及水下设施等的腐
蚀加剧，使用寿命显著缩短。此外，海生物附着过程分
泌的酸性物质会腐蚀船体，加速船体的破坏[3，4]。Wip－
pich等[5]指出芦竹碱等生物碱对大麦白粉病菌的生长
有害，只需 1 ～ 5 mmol/dm3就能阻止大麦白粉病菌。日
本学者[6]开发出芦竹碱系的化合物，用于保护海洋养
殖物的防污活性物质。本文主要介绍新型芦竹碱化合
物在防污涂料方面的应用及合成方法。
2 试验部分
2.1 试验原料
37％甲醛，分析纯；冰乙酸，分析纯；吲哚，工业级；
二乙醇胺，分析纯；丙烯酸树脂，自制。
2.2 防污剂二羟基芦竹碱的合成
在有搅拌、冷却、滴液加料、测温系统的反应器中，
加入二乙醇胺，搅拌下加入冰乙酸，然后滴加甲醛，搅
拌 0.5 h，分批加入吲哚，25 ℃下反应 6 h。用氢氧化钠
调 pH为 11时，过滤，重结晶，烘干，得到淡黄色物质。
2.3 防污涂料的配方
防污涂料的配方见表 1。
3 防污涂料性能检测
3.1 防污涂料机械性能检测
防污涂料机械性能检测结果见表 2。
3
2010年 10月
第 13卷第 10期
Oct.2010
Vol．13 No．10
由表 2可知，将合成的防污剂二羟基芦竹碱添加
到涂料中制备的防污涂料的性能没有很大改变，符合
涂料的使用要求。
3.2 防污涂料杀菌性能的测试
杀菌性是防污涂料最主要的性能检测，在实验室
用部分微生物进行性能检测。以较强的光合细菌为例，
进行防污杀菌性能的检测，在培养皿内加入细菌（用蒸
馏水稀释到 10倍），放入生化培养箱中培养 48 h，取
出培养皿，移取一滴培养液滴加到漆膜表面，培养 12
h，在显微镜下观察细菌的数目（单位格内细菌的百万
数目），见表 3。
由表 3可以很明显看出，细菌数目随二羟基芦竹
碱量的增加而减少，证明含有二羟基芦竹碱的防污涂
料具有很强的杀菌性能。
4 结果与讨论
4.1 二羟基芦竹碱合成机理
二羟基芦竹碱合成机理如下：
吲哚 β位具有活泼氢，易发生曼尼希反应 [7-9]，反
应机理如下：
4.2 合成二羟基芦竹碱的影响因素考察
4.2.1 pH对二羟基芦竹碱产率的影响
控制反应温度为 30 ℃左右，反应时间为 6 h，考
察了 pH对产率的影响，见图 1。
由图 1可以看出，当 pH为 11时，产率最高，为
88.2%。
4.2.2 反应温度对二羟基芦竹碱产率的影响
固定 pH为 11，反应时间为 6 h，考察反应温度对
产率的影响，见图 2。
表 3 光合细菌的数目
样 品
成膜树脂中二羟基芦竹碱的量 /%
0 2 4 6 8 10
光合细菌数目（百万个） 13.5 9.6 8.7 7.9 6.8 5.9
表 2 防污涂料的机械性能
项目 附着力/级 硬度/H 耐冲击性/cm 柔韧性/mm
二羟基
芦竹碱
2 2 40 2
空板 2 3 50 1
表 1 防污涂料的配方
原 料 配方一 配方二
芦竹碱 2~10
丙烯酸树脂 25 18
滑石粉 13 17
硫酸钡 13 17
钛白粉 11 12
二甲苯 36 36
质量分数 /%
4
2010年 10月
第 13卷第 10期
Oct．2010
Vol．13 No．10
欢 刊迎 广 告登
由图 2可以看出，在 25 ℃时产率最高，为 88.5%。
4.2.3 反应时间对二羟基芦竹碱产率的影响
控制反应温度为 25 ℃，pH为 11，考察反应时间
对产率的影响，见图 3。
由图 3可以看出，反应时间为 6 h时产率最高，为
87.2%。
4.2.4 二羟基芦竹碱正交试验结果分析
试验因素水平见表 4。
通过正交试验分析，反应温度对产率的影响最大，
其次是 pH，最后是反应时间。
最终确定的最优化参数：反应体系的 pH为 11，反
应温度为 25 ℃，反应时间为 6 h。
4.3 二羟基芦竹碱的结构表征[10]
4.3.1 二羟基芦竹碱的红外表征
二羟基芦竹碱的红外表征见图 4。
特征吸收峰—NH波数为 3 410 cm-1，—OH波数
为 3 290 cm-1，—C C—波数为 1 460 cm-1，—CH2OH
（伯醇）波数为 1 030 cm-1。
4.3.2 二羟基芦竹碱的 1HNMR核磁波谱的 H谱
二羟基芦竹碱的 1HNMR核磁波谱的 H谱数据见
表 5。
5 结论
通过试验确定出了合成新型防污剂二羟基芦竹碱
的最优化参数。并通过对红外光谱的分析，基本可以确
定所合成的产物。将二羟基芦竹碱加入环氧树脂配成
涂料，涂料性能都能满足对涂料的常规要求，通过杀
菌试验很明显证明二羟基芦竹碱有防污效果。另外含
有羟基的防污剂可以做成长效防污涂料，非常具有科
研意义。
参考文献：
[ 1 ] 丁浩，童忠良，杨飞华，等.新型功能复合涂料与应用[M].北
京:国防工业出版社，2007.
[ 2 ] 陈世杰.涂料工艺[M].北京:化工出版社，1998.
[ 3 ] 汪国平.船舶涂料与涂装技术[M].北京:化工出版社，1998.
[ 4 ] 于良民.吲哚类防污剂及其在海洋防污涂料中的应用[J].化
工新型材料，2007，42（3）:4-9.
[ 5 ] Wippich C，Wink M. Biological properties of alkaloids. In-
fluence of quinolizidine alkaloids and gramine on the germi－
nation and development of powdery mildew，Erysiphe grami－
nis f. sp. hordei[J]. Experientia，1985，41:1 477-1 479.
[ 6 ] 赵晓燕.海洋天然产物防污研究进展[J].材料开发与应用，
2001，16（4）:34-36.
[ 7 ] 高鸿宾.有机化学[M].北京:高等教育出版社，1982.
[ 8 ] 王天桃，张应阔. 芦竹碱合成新工艺的研究[J]. 化工时刊，
2002，16（3）:49-50.
[ 9 ] 许前会，韦萍. 新型植物源农药芦竹碱的应用与合成研究
[J].农药，2004，43（2）：1-2.
[10] 朱明华.仪器分析[M].北京:高等教育出版社，2004.
——————————
收稿日期：2010-04-12
表 5 二羟基芦竹碱 H谱
化学位移（δ） 质子数目 相应质子类型
6.84~7.61 4 —Ph—H
5.45 1 —NH—
4.08~4.22 4 —CH2—
2.60 2 —CH2—
2.00 2 —OH
1.20 4 —CH2—
表 4 试验因素水平
水平
因 素
A（pH） B（温度）/℃ C（时间）/h
1 10 20 5
2 11 25 6
3 12 30 7
5