全 文 ：植 物 学 报 l夕夕。 , 3 2 。 ) : 6 3 1一` 3 6
月亡 t o B o t 。 门 i e o s “ i e a
鸡 毛 松 中 的化 学 成分 *
顾云尤 徐亚明* * 方圣鼎* * *
(中国科学院上海药物研究所 , 上海 2 0 0 0 3 1 )
何 其 敏
(中国科学院华南植物研究所 ,广州 5 10 6 5 0 )
摘 要
从鸡毛松 ( p o甘o c a , 。。 , i , b r i c a ` “ : ) 枝叶中分得 1 0种成分 。 经波谱及化学方法分别鉴定
为 : 月一谷 幽醇 ( 1 ) , 胡萝 卜贰 ( 2 ) , 红杉醇 ( 3 ) , 山达海松酸 ( 4 ) , 反式缨路柏酸 ( s) , 顺式理
路柏酸 ( 6 ) , 橡胶树双黄酮 ( 7 ) , 穗花衫双黄酮 一 7 , 夕” 一二甲醚 ( 8 ) ,鸡毛松双黄酮 A ( , ) ,鸡毛松双
黄酮 B ( 1 。 ) 。 所有成分在该植物中均为首次分得 ,其中 9 和 10 为新化合物 。
关键词 鸡毛松 ; 鸡毛松双黄酮 勺 鸡毛松双黄酮 B
T H E C H E M I C A L C O N S T I T U E N T S F R O M P O D O C A R 尸之巧
I M B R I C A T .U S
G u
(S 几a , g汤a i
Y u n
一
l o n g
,
X u Y a翻 i n g a n d F a n g S h e n g 一d i n g
I n : ` i ,。 渗e o f 汀 a z e r i a M o d ,c a , A c o d o m i a 5 1 , ,c a , 5 1: a n g五a i 2 0 0 0 3 1)
H e Q i
一 , n i n
( 5
0 , t人 C h i n a l , s z i t o t e o j B o , a 。 夕, A c a d `二 i a s , n i c a , G u a n g c h o u 5 10 6 , 0 )
A b s t r a e r
T e n c o m Po u n d s w
e r e i s o l a t e d f r o m th e l e a v e s a n d b a r k s o f P o d o c a r P“ 了 im b r , c a : “ 了 B I
( p o d o e a
r
p a e
e a e
) f
o r th e f i r s t t im e
.
T h e y a r e i d e n t i f ie d a s 日一 s i t o s t e r o l ( 1 ) , d a u c o s t e r o l ( 2 ) ,
se q u o y i t o l ( 3 )
s a n d a r a e o p im a r i e a e i d ( 4 )
, ` r a n s一 e o m m u n i e a c id ( 5 )
, c i s 、 o m m u n i e a c i d ( 6 ) ,
h e v e a f l a v o n e ( 7 )
, a m e n t o f l a v o n e
一
7
,
7 ” 一 d im e t h y l e th e r ( 8 )
, i , n b r i e a t a f l a
v o n e A ( 9 )
, a n d im b r i
-
e at a f l a v o n e B ( 10 )
,
b y m e a n s o f s p e e t r a l a n a l y s l s
, e o m p a r i s o n o f p h y s i e o
一 e h e m i e a l d a r a a n d
一h r o u g h c h e m i c a l m e th o d s . 9 a n d 10 a r e n e w e o m p o u n d s
.
K e y w o r d s p o d o c
a r户“ : im b r i c a , z一、 ; Im b f i c a t a f la v o n e A ; l m b r i c a t a f la v o n e B
本文于 l , 8 , 年 1月收到 , 同年 7 月收到修改稿 。
. 光谱数据侧定由本所分析室承担 , 特表感谢 。
二 研究生 。 :. 通讯联系人。
植 物 学 报 3 2 卷
罗汉松 科植物中的化学成分具有多种生理活性 。 我们曾从竹柏 〔尸口 d 口` ar uP ; , 。 ig
( T h
u n b
.
) 2
0 11
.
e t M o r
.
]
〔4] ” 〕 及长叶竹柏 ( p . f l 。“ r y i H i。 k l e ) L, ,` J 中分得多种双黄酮成
分及抗肿瘤有效的二菇双内醋类成分 。 为了继续寻找二菇双内醋类的植物资源 , 我们又
对同属植物鸡毛松 (尸 . im br i ca t o BI ) 中的成分进行了研究 ,从中分得 10 种成分 , 经波
谱及化学方法分别鉴定为 : 夕一谷幽醇 切一 s i t o t e r o l , 1 ) , 胡萝 卜贰 ( d a u e o s t e r o l , 2 ) , 红
杉醇 ( s e q u o y i t o l , 3 ) , ILJ 达海松酸 ( s a n d a r a e o p im a r i e a c i d , 4 ) , 反式缨路柏酸 ( t r a n s -
。 o m m u n i e a e id , 5 )
,
Jl匝式缨路柏酸 ( c i s 一 c o m m u n i c a e id , 6 ) ,橡胶树双黄 酮 ( h e v e a f l a -
v o n e , 7 )
, 穗花杉双黄酮一 7 , 7 ” 一二甲醚 ( a m e n t o f l a v o n e 一 7 , 7 , , 一 d i m e t h y l e t h e r , 8 ) , 鸡
毛松双黄酮 A ( im b r i e a t a f l a v o n e A , 9 ) , 鸡毛松双黄酮 B ( i m b r i e a t a f l a v o n e B , 1 0 ) 。 所
有植物成分在该植物中均为首次分得 , 其中化合物 9 及 10 为新化合物 。 虽未分得二菇双
内醋类化合物 ,却为重新审核罗汉松科植物的化学分类提供了信息 。
6
,
5,
O R -
O R令
7 R
:
, R
,
= .R 一 c H : , R : ~ H g R , ` R : , R , ” C H , , R ; ” H
S R
:
, R , ~ c H
, , R : ~ R一 H 10 R , , R s = C H : , R : ~ R一 ~ H
1 1 R
一 二 R : = R : = R一 = C H 3
鸡毛松双黄酮 A和 B 经 ( c H八 5 0 4 /N a O H 全甲基化 , 得到相 同产物 ,与文献报道 〔月
r o b u s t a f l a v o n e 六甲醚 ( 11 )的熔点及 ’ H N M R 数据完全一致 ,表明鸡毛松双黄酮 A 和 B
中的二个单黄酮片段的连接方式为 3’ 一 6’ 。 鸡毛松双黄酮 A 的 ’ H N M R 谱中显示分子
中存在 , 及 5 ’ ` 轻基 (时 3 . 1 1 , 12 . 95 P m ) , 另外的一个经基及三个 甲氧基连于 7 , 7 ” , 4’ ,
4 “ ’ 四个位置 。 比较鸡毛松双黄酮 A三乙酸物与 r o b u s t a f l a v o n e 六甲醚的 ’ H N M R 谱
化学位移 (表 I) , 可以发现 H 一 3 , , , , 5 , ` , 有明显的低场位移 (处 , 0 . 2 4 p p m ) , H 一 8 亦有明
显低场位移 (△占 0 . 2 8 P m ) , 而 H一 8’ 及 H 一 5, 则基本无变化 。 表明由于 4’ ` 一位上的 游
离轻基被酸化而对邻位氢 H一 3,’ ` , 5,’ , 产生低场位移 , H 一 8 的低场位移则是由 对 位 5一经
基酞化造成 。 余下三个甲氧基则取代于 7 , 7’ 和 4 ’ 一位 , 故其结构应为 r o blt s at fl a v o en 一 7 ,
7
’ ` , 4
, 一三甲醚 ( 9 ) 。
鸡毛松双黄酮 B 的 `H N M R 谱中显示分子中存在二个甲氧基 , 四个经基 。 占13 . 09
和 12 . % 峰说明其中二个经基在 5 及 5’ 一位 。 比较鸡毛松双黄酮 B 四乙酚物与 or b us t a -
fl va on
e 六甲醚的 ’ H N M R 谱化学位移 (表 1) , 可以发现 H 一 5` 及 H 一 8 分别明显低场 位
移 (△占 H 一5 ’ 0 . 3 2 p p m , △子 H 一 8 0 . 2 9 p p m ) , H 一 3 , ’ ` , 5` ’ ` 亦有明显 低 场 位 移 (△占 o · 2 5
p p m )
, 而 H 一 8’ 则基本不变 , H 一 8的低场位移系 5一径基酞化引起 。 从而证明原结构中
甲氧基在 7 和 7` ’ 一位 ;而 4 ` 及 4 `” 则为游离经基 。 故其结构应为 R o b u s t a f l a v o n e 一 7 · 7” 一二
甲醚 ( 1 0 ) 。
8 期 顾云龙等 : 鸡毛松中的化学成分 6 3 3
农 1
T a b l e
一些双黄酮化合物的质子化学位移 ( p p m , H 二 )
C h e m i c a l s il i f t s P r o t o n : o f s o m e b i f l ” o n o i d s
化合物 9 9 一 A C , l0 10 一A C . 1 11 )
溶 剂 D M S O 一 d ` C D C 13 D M S O 一 d - C D C I s C D C I ,
2 7
。
8 8 7
。
7 3 7
。
82 7
。
8 6 7
一
7 8
( I H
, d , ( I H
, d , ( I H
, d , ( I H
, d , ( I H
, d ,
J 二 2 . 4 ) J ~ 2 · 3 ) J = l · 6) J ~ l · 6 ) J ” 2 · 3 1)
6 8
。
14 7
.
8多 7 。 9 2 7 。 9 1 7 。 8`
( I H
, d d , ( I H
, d d , ( I H
, d d , ( I H
, d d , ( IH
, d d
,
_
J 二 2 . 4 ; 8 . 8) J 二 2 . 3 ; 8 . 9 ) J = 2 . 1 ; 8 · 7 ) J 一 1 · ` ; 7 · , ) J 二 2 . 3; 8一 7 3 )
, 7
。
2 6 7
。
0 7 7
。
0 4 7
。
3 9 7
。
0 7
( I H
, d , ( I H
, d , ( I H
, d , ( I H
, d , ( IH
, d ,
J ~ 8
·
8 ) J ~ 8
.
9 ) J ~ 8
·
7 ) J = 7
,
9 ) J ~ 8
·
7 )
2’ , , 6 ” ` 8 。 0 1 7 。 9 0 8 。 0 1 7 , , 1 7 . 8 6
( ZH
, d , ( ZH
, d , ( ZH
, d , ( ZH
, d , ( ZH
, d ,
J ~ 8
.
8 ) J ~ 8
·
7 ) J = 8
·
7 ) J 一 8 . 9 ) J 二 9 · l )
3
, ’ ` , 弓 ` ” 6 。 9 5 7 , 2 5 6 . 9 5 7 。 2 6 7 。 0 1
6 ( ZH
, d
,
( ZH
, d , ( ZH
, d , ( ZH , d , ( ZH
, d ,
J ~ 8
.
8 ) J = 8
.
7 ) J ~ 8
.
7 ) J = 8
.
9 ) J ” 9 · l )
6
.
3 6 6
。
5 8 6
。
3 4 6
。
6 2 6
.
3 5
( I H
, d , ( IH
, d , ( I H
, d , ( I H
, d , ( I H
, d ,
J , 2
·
2 ) J 一 2 . 2 ) J ~ 1 . 7 ) J ~ 2 . 2 ) J ~ 2 · 2 )
8 6
。
8 3 6
。
8 5 6
。
8 0 6
。
8 6 6
。
57
( I H
, d , ( I H
, d , ( I H
, d , ( I H
,
d , ( IH
, d ,
J 二 2 · 2 ) J , 2 · 2 ) J , 1 . 7 ) J = 2 · 2 ) J 二 2 · 2 )
8
’
6
。
9 0 6
。
9 8 6
。
8 0 6
。
9 8 6
。
8 6
( I H
, s
) ( I H
, s
) ( I H
, s
) ( I H
, s
) ( I H
, s
)
3
, 3
沪,
6
,
9 8 , 6
,
9 5 6
.
6 1 6
.
5 3 6
.
97 6
.
9 0 6
。
5 9 6
.
6 9 6
。
6 6
( I H
, s
) ( I H
, s ) ( I H
, s
) ( I H
, s
) ( I H
, s
) ( I H
, , ) ( ZH
, s
) ( I H
, s
) ( I H
, s
)
5 13
.
1 1* 2
。
4 2 1 3
.
0 9 * 2
。 斗2 3 。 9 3
( I H
, s
) ( 3 H
, s
) ( I H
, s
) ( 3 H
, s
) ( 3 H
, s
)
5
’ `
12
.
9 5 * 2
。
34 12
。
9 6* 2
。
3 4 3
。
6 0
( I H
, s ) ( 3 H
, s
) ( I H
, s
) ( 3 H
, s
) ( 3 H
, s
)
7 3
.
8 3。 3 . 8斗合 3 . 8 3。 3 。 87 3 。 8 8
( 3 H
, s ) ( 3 H
, s ) ( 3 H , s ) ( 3 H
, s
) ( 3 H
, s )
7
产
3
.
8 2山 3 . 8 4△ 3 . 8 2△ 3 , 8 7 3 。 8 2
( 3 H
, ,
) ( 3 H
, s ) ( 3 H
, s
) ( 3 H
, s
) ( 3 H
, s )
.
4 3
.
8 0乙 3 . 8 2△ 10 . 18+ 2 . 1 8 3 。 8 4
( 3 H
, s ) ( 3 H
, s ) ( I H , s ) ( 3 H
, s ) ( 3 H
, s
)
4
, ’
10
。
4 1 2
。
16 10
.
4 2+ 2
。
10 3
。
8 8
( I H
, s
) ( 3 H
, s
) ( I H
, s
) ( 3 H
, s
) ( 3 H
, s
)
1味。, 1
l ) 参照文献「9 ] 。 R e f e r e n e e [ 9 1 R e f e r e n e e [ 9 ] 。
标有“ * 加△ ’ , “ 十 ” 者表示相同符 号归属可互换 。
“
* ” “ 0 外“ + ” : A t 。 : i b u o i。 。 ` 。 乏 e h o m i e a l ; h i f f 3 w i t h s a m o zn a r k : m a y e x ` h a n g 亡 “ e h o t五. f ,
植 物 学 报 3 2卷
为进一步验证上述低场位移方法的可靠性 ,对鸡毛松双黄酮 A的三乙酸物进行 N O E
差谱技术验证 。 当照射 占3 . 8 4 ( e H 3o 一 7和 7 ’ ` ) 时 , 占6 . 5 8 ( H 一 8 ) , 占6 . 8 5 ( H 一 6 ) 及 母6 . 9 5 ( H -
8
` ,
) 分别增益 2 . 5多 2 . 1拓及 3 . 2拓 。 当照射 占3 . 8 2 ( e H 3O 一 4 , )时 占7 . 2 5 ( H 一5 ` ) 增 益 3 . 5 % 。
证实运用酸化导致邻对位质子低场位移的方法是可靠的 。
罗汉松科罗汉松属植物在我国有三个组 『3] , 分别为罗汉松组 、 竹柏组及鸡毛松组 。 现
根据我们对该属植物成分分析的结果 , 表明其中所含的二菇双内醋类及双黄酮类并非三
组所共有 ,而且有明显差别 。 因此从化学分类学角度出发 , 提示对该属植物原有的分类方
法有待重新探讨 。
实 验 部 分
熔点用 B位。 hi 5 1。一型及 K of le : 微量熔点测定仪测定 , 温度未校正 。 紫外 光 谱 用
S h i m a t s u
一 2 0 0 型仪 。 红外光谱用 P e r k i n E lm e r 5 9 9 B 型仪 。 质谱用 M A T 一 4 4 型质谱
仪 。 核磁共振用 Br 让ke r A M 一 40 0 型核磁共振仪 , T M s 为内标 。 层析硅胶采用青岛海
洋化工厂产品 。
(一 ) 提取分离
gk g 鸡毛松枝叶的粗粉从工业酒精热提取 。 所得醇浸膏依次用环己烷及无水乙醇冷
浸提取 , 分别得到环己烷部分 12 8 9 和乙醇部分 3 5 0 90
环己烷部分进行硅胶柱层析 , 洗脱溶剂为石油醚中依次递增乙酸乙醋的比例 。 从石
油醚 : 乙酸乙醋 ( 9 5 : 5 )部分经进一步硅胶柱层析分得 5 和 6 。 从石油醚 : 乙酸乙醋 ( :9
l) 部分经进一步硅胶柱层析得到 1和 4 。
乙醇提取部分进行硅胶柱层析 , 洗脱溶剂为二氯甲烷中依次递增甲醇的比例 。 从二
氯甲烷 : 甲醇 19 : 1 部分经反复制备型硅胶薄层层析 (展 开 剂 C 6H 6一 P y 一 H C q H , 36 : :9
s v / v ) 得 7 及 9 。 从二氯甲烷 : 甲醇 ( 9 :l ) 部分 , 经反复制备型硅胶薄层层析 (展开剂
e ` H `一 P y一 H e o ZH , 2 0 : , : I v /V ) 得 8 和 1 0。 从二氯甲烷 : 甲醇 8 : 2部分得到 2。 从甲
醇洗脱部部分经进一步硅胶柱层析 , 得到 3 。
(二 ) 结构鉴定
1
.夕一谷幽醇 ( l) 丙酮中结晶 , 白色针状晶体 。 m p . 1 36 ℃。 经薄层层析 R * 值及红外
光谱与 户谷幽醇标准品对照一致 。
2
. 胡萝卜贰 ( 2 ) 丙酮中结晶 , 白色粉状晶体。 m p . 2 8 2℃ , 经薄层层析 R , 值及红
外光谱与胡萝 卜贰标准品对照一致 。
3
. 红杉醇 ( 3 ) 甲醇中结晶 , 白色针状晶体 。 m p . 2 3 6℃ 。 红外光谱 ( K B r ) 。 m 一 , 3 3 6 0 ,
14 3 0 , 1 3 8 0 , 1 1 4 0 , 1 0 3 6 , 7 2 8
。质谱 m / : 19 4 ( M + ) , 1 7 7 ( M + 一 o H ) , 1 6 2 , 15 8 , 14 4 , 1 0 6。 ` H 核磁
共振谱 ( D M S O 一 d` , 占) : 3 . 6 7 ( I H , t , J ~ 2 . S H z , H 一 l ) , 3 4 4 ( 3 H , s , e H 3O 一 4 ) , 3 . 4 1
( ZH
, t , J ~ 9
.
7H z
,
H 一 3 , 5 )
, 3
.
1 1 ( z H
,
d d ; J ~ 9
.
7 , 2
.
S H
z ,
H
一 2 , 6 )
, 2
.
6 6 ( 一H , t ,
J ~ 9
.
7H :
,
H
一 4 )
。 将化合物以 A c ZO / P y 乙酞化 , 得五乙酸物 , 白色针晶 , m p . 19 5一
19 6 oC
。 质谱 m / 2 4 0 4 ( M + ) , 3 6 2 (M + 一 e H Z e o ) , 3 6 1 ( M + 一 e H 3e o ) , 34 , , 3 3一, 3 0 2。 ’ H
核磁共振谱 ( C D C 13 , 占) 5 . 5 2 ( I H , t ,一 2 . SH z , H 一 l ) , 5 . 4 3 ( ZH , t , J 一 z o . zH : , H -
3 , 5 )
, 4
.
9 8 ( ZH
,
d d
,
J ~ 2
.
5
, 1 0一 H z , H 一 2 , 6 ) , 3
.
4 3 ( 3 H
, s , e H
3
0
一 4 )
, 3
.
3 8 ( 一H , t ,
乞期 顾云龙等 : 鸡毛松中的化学成分 ` 3 5
J ~ 1 o
.
I H z
,
H
一 4 )
, 2 1 7 ( 3 H
, s , e H
3 e o 一 1 )
, 2
.
0 6 ( 6 H
, s , e H 3C o 一 2
, 6 )
, 1
.
9 7 ( 6 H
, s ,
c H
3c o 一 3 , 5 )
。 解析上述波谱数据 ,推得其结构为红杉醇 (3) 〔7] 。
4
. 山达海松酸 ( 4) 石油醚中结晶 , 白色针状晶体 。 m p . 16 6一 16 8℃ 。 红外光 谱
厂K B r ) c m 一 , 2 9 3 0 , 16 9 0 , 1 6 3 0 , 14 6 0 , 1 40 0 , 1 3 8 0 , 2 3 6 0 。 质谱 m / 2 3 0 2 ( M + ) 2 5 7 ( M + -
15 )
, 2 5 7 , 1 6 6 , 12 1 。 ` H 核磁共振谱 ( e D e I 3 , 占 ) 10 . 3 4 ( I H , br s , e o o H , 加 D 20 消失 ) ,
5
.
5 4一 5 . 8 2 ( I H , q , H 一 1 5 ) , 5 . 14 ( I H , b r 。 , H 一 14 ) , 4 . 7 2一 4 . 9 0 ( ZH , d d , J ~ 1 . 5 , 12 . 0
H z , ZH 一 6 ) , l , 16 ( 3 H , s , e H 3一 4 ) , 0 . 9 5 ( 3H 、 s , e H 3一 1 3 ) , 0 . 8 0 ( 3H , s , e H 3一 10 ) 。 上述
数据与山达海松酸 ( 4) t l] 一致 , 薄层 R , 值亦相同 。
5
. 反式樱路柏酸 ( 5 ) 石油醚中结晶 , 白色针状晶体 。 m p . 1 01 一 10 4℃ 。 红外光谱
( K B
r
)
Cm
一 , 3 0 5 0 , 2 9 3 0 , 2 5 4 0 , 16夕。 , 2 6呼。 , 16 0 0 。 质谱 m / 2 3 0 2 ( M + ) , 2 8夕( M + 一 15 ) ,
2 7 3 , 2 5 7 , 2 4 1 , 2 3 1 , 2 0 1 , 17 5 , 1 19。 ’ H 核磁共振谱 ( C D e l 3 , 占) : 6 . 3 1( I H , d d , J ~ 10 . 7 ,
1 7
.
4 H z
,
H
一 14 )
, 5
.
3 9 ( 一H , t , J ~ 6
.
2 H z
,
H
一 1 2 )
,
5
.
0 3 ( I H
,
d
, J ~ 1 7
.
, H z
,
H
一 1 5口) ,
4
.
8 6 ( I H
, d , J ~ 1o
.
7 H z
,
H
一 1 5 a )
, 4
.
8 3 ( I H
, s , H
一 s )
, 4
.
4 5 ( I H
, : , H 一 s )
, 1
.
7 3 ( 3 H
,
s , e H
, 一 2 3 )
, 2
.
2 3 ( 3 H
, 、 , e H 3一 4 )
, 0
.
6 4 ( 3 H
, s , e H广 1 0 ) 。 上述数据与反式缨路柏酸
( 5 ) 〔, 3一致 , 薄层 R , 值亦相 同 。
6
. 顺式缨路柏酸 ( 6 ) 胶状物 , I R 及 M S 与 ( 5 )相同 , ’ H 核磁共振 谱 ( e D e l 3 , 占)
6
.
2 7 ( I H
,
d d
, J ~ 1 0
.
8 , 1 7
.
3 H z
,
H
一 14 )
, 5
.
2 9 ( I H
, t , J ~ 6
.
2 H z
,
H
一 1 2 )
, 5
.
16 ( I H
,
d
, J ~ 1 7
.
3H z
,
H
一 1 5吞) , 5 . 0 7 ( I H , d , J ~ l o . S H z , H 一 15 a ) , 4 . 8 3 ( I H , s , H 一 8 ) ,
4
.
4 7 ( I H
, s , H
一 8 )
,
1
.
7 5 ( 3 H
, s , e H
,一 1 3)
, 1
.
2 3 ( 3 H
, s , e H
3一 4 )
, 0
.
6 3 ( 3H
, s , C H
3一 1 0 )
o
上述数据与顺式缨路柏酸 ( 6) 〔幻 一致 ,薄层 R f 值亦相同 。
7
. 橡胶树双黄酮 (7) 丙酮中结晶 , 黄色粉晶 。 m p . > 3 0 ℃ 红外光谱 ( K Br ) c m 一 ,
3 3 5 0 ( b
r
)
, 16 5 0 , 16 0 0 , z , 5 5 , 14 9 5 。 ` H 核磁共振谱 ( n M s o 一 d ` , 占) 5 . 0 4 ( I H , d d , J ~
8
.
6 , 2
.
2H z
,
H
一 6 , )
, 8
.
0 2 ( I H
,
d
, J ~ 2
.
2 H z
,
H
一 2 ’ )
, 7
.
6 6 ( ZH
,
d
, J ~ 8
.
g H z
,
H
一 2 , , ` ,
6一 ) , 7 . 1 6 ( I H , d , J ~ 8 . 6 H z , H 一5 ’ ) , 6 . 9 4 ( I H , s , H 一 3 ) , 6 . 9 2 ( Z H , d , J ~ 8 . g H z ,
H
一 3 ` , , , 5 , ` , )
, 6
.
9 1 ( I H
, s , H
一 3 , , )
, 6
.
7 7 ( I H
,
d , J ~ 2
.
2 H z
,
H
一 8 )
, 6
.
6 8 ( I H
, s , H
一 6 , , )
,
6
.
3 6 ( zH
,
d
, J ~ 2
.
2 H z
,
H
一 6 )
, 3
.
8 4 ( 3H
, s , e H
3 o 一 7 )
, 3
.
8 2 ( 3 H
, s , e H
30 一 7 , , )
,
3
.
7 5 ( 3 H
, s , c H
3O 一 4 , , ` )
。 以 A e ZO / P y 乙酞化得三乙酸物 , m p . 2 3 6一 2 3 5℃。 ’ H 核磁
共振谱 ( e D e l 3 , 占) 5 . 0 2 ( 一H , d , J ~ l . g H z , H 一 2 , ) , 7 . 9 , ( I H , d d , J ~ 1 . 9 , 8 . S H z ,
H 一 6
,
)
,
7
.
4 6 ( I H
,
d
, J ~ s
.
SH
z ,
H
一 5 , )
, 7
.
4 2 ( ZH
, d , J ~ s
.
7 H
z ,
H
一 2 , , , , 6` , , ) 6
.
7 9 ( ZH
,
d
,
J 一 8 . 7 H z , H 一 3 , , , , 5 ” ’ ) , 6 . 7 8 ( I H , d , J ~ 2 . 4 H z , H 一 8 ) , 6 . 7 4 ( I H , s , H 一 6 , , ) ,
6
.
6 2 ( I H
, s , H
一 3 , , )
, 6
.
5 9 ( I H
,
d
, J ~ 2
.
4 H z
,
H
一 6 )
, 6
.
5 3 ( I H
, s , H
一 3 )
, 3
.
8 6 ( 3H
,
、 , e H 3o 一 7 )
, 3
.
5斗( 3 H , 、 , e H 3O 一 7 , ` ) 3
.
7 4 ( 3 H
, s , e H
: O 一 4 , ` , )
, 2
.
4 9 ( 3 H
, s , C H , e o 一 5 )
,
2
.
4 2 ( 3 H
, s , C H
3 e o 一 5 , , )
, 1
.
9 9 ( 3 H
, s , C H
3C o 一 4 , , , )
。 以 ( C H 3 ) 25 0 . /N a o H 全甲基化
得全甲基化物 , 薄层 R , 及 ` H N M R 谱与穗花杉双黄酮六甲醚 s[] 一致 , 证明单黄酮片段连
接位置为 3’ 一 8” 。 将乙酸物 ` H N M R 化学位移与穗花杉双黄酮六甲醚比较 , 利用乙酞化
化学位移的变化 , 得知游离经基的位置分别在 , , 5” 及 军位 。 从而证明其结构为橡胶树
双黄酮 ( 7 ) L, 0J 。
8
. 穗花杉双黄酮一 7 , 7气二甲醚 丙酮中结晶 ,黄色粉末状晶体 。 m p . > 30 ℃ 。红外光
6 3 6 植 物 学 报 3 2 卷
谱 ( K B r ) e m 一 ` 3 3 0 0 , 1 65 0 , 1 6 0 0 , 14 9 0 , 1 4 3 5 , 1 3 6 8 , 1 3 3 5 , 8 3 4。 ’ H 核磁共振 谱 ( D人15 0 -
d
` , 占) 1 3
.
2 4 ( I H
, s , 5一 O H )
, 12
.
9 5 ( I H
, s , 5
` r一O H )
, 10
.
3 9 ( I H
, s , 4
, 一 O H )
, 1 0
.
3 3 ( l f l
,
s , 4“ , 一 O H )
, 8
.
0 5 ( I H
,
d d
, J ~ 2
,
2 , 8
.
SH z
,
H
一 6 , )
, 8
.
0 4 ( I H
,
d
, J ~ 2
.
2H
z ,
H
一 2 ` )
,
7
.
5 6 ( Z H
, d , J ~ 8
.
9 H :
,
H 一 2
` , ` , 6
, , `
)
, 7
.
1 6( I H
,
d
, J ~ 8
.
S H z
,
H
一 5 , )
, 6
.
9 2 ( I H
, s ,
H
一 3“ )
, 6
.
8 4 ( I H
, s , H
一 3 )
, 6
.
7 7 ( I H
, d , J ~ 2
.
o H z
,
H
一 s )
, 6
.
7 1 ( ZH
,
d
, J ~ 8
.
9壬12 ,
H 一 3
` , , , 5
, , `
)
, 6
.
6 7 ( I H
, s , H
一 6 , , )
, 6
.
3 6 ( I H
, d , J 一 2 . o H z , H 一 6 ) , 3 . 5 4 ( 3 H , s , C H 3O -
7 )
,
3
.
5 2 ( 3 H
, s , e H 3o
一 7 , )
。 以 A c Zo / P y 乙酸化 , 得四乙酞物 , m p 一7 5一 1 7 6℃ 。 其
`
H 核磁共振谱 ( e D e l 3 , 占) 7 . 9 9 ( I H , d , J ~ z . 3 H z , H 一 2 , ) , 7 . 9 3 ( I H , d d , J ~ 2 . 3 ,
8
.
6H
z ,
H
一 6 , )
, 7
.
5 0 ( ZH
, d , J 一 s . s H z , H 一 2 ` , ` , 6“ ` ) , 7 . 4 4 ( I H , d , J ~ 8 . 6 H z , H 一5 ’ ) ,
7
.
0 4 ( Z H
,
d
, J 一 8 . S H z , H 一 3 , , , , 5 ` , , ) , 6 . 7 9 ( I H , d , .J ~ z . S H : , H 一 8 ) , 6 . 7 6 ( I H , s ,
H
一 6 , , )
, 6
.
6 2 ( I H
, s , H
一 3 )
, 6
.
, 9 ( I H
,
d
, J 一 2 . SH z , H 一 6 ) , 6 . 5 8 ( I H , s , H 一 3 , , ) o
上述乙酚化物 ’ H N M R 数据与文献报道「幻穗花杉双黄酮一 7 , 7’ 一二甲醚 ( 8) 乙酞化物一致。
9
. 鸡毛松双黄酮 A ( 9) 丙酮中结晶 ,黄色粉末状晶体 。 m p . 3 1 一 3 13 ℃ , 紫外光谱
( C H
30 H 》 m : : n m : 2 7 0 , 3 3 7。 红外光谱 ( K B r ) C m 一 ` : 3 2 0 0 ( b r ) , 2 9 1 8 , 2 8 4 0 , 1 6 5 5 , 1 6 0 0 ,
1 5 8 5 , 一5 6 0 , 25 0 0 , 2 4 5 6。 ` H 核磁共振谱见表 l 。 以 A e ZO / p : 乙酞化 , 得三乙酞 物 ,
m p
.
1 9 4一 1 97 ℃ 。 其 ` H 核磁共振谱见表 I 。 以 ( C H s)z S O . /N a 0 H 全甲基化 , 得全 甲基
化物 11 , m p . 3 04 一 3“ ℃ 。 其 ’ H 核磁共振谱见表 I。 通过对鸡毛松双黄酮 A及其衍生
物的 ` H 核磁共振谱的解析及 N o E 差谱技术 , 确定其结构为 R o b u s t a f l a v o n e 一 7 , 7 ’ ` , 4 ` ’ ` -
三甲醚 ( 9 ) 。
10
. 鸡毛松双黄酮 B ( 10) 丙酮中结晶 , 黄色粉末状晶体 。 m p . > 3 0 ℃ 紫外光谱
( C H
3O H )几二。 : n m : 2 7 0 , 3斗。。 红外光谱 ( K B r ) e m 一 ` 3 4 0 0 ( b r ) , 16 , o , 1 6 0 , , 1 4 5 5 , 14 3 5 ,
1 3 4 5
。 `
H 核磁共振谱见表 l。 以 A c : o / p y 乙酸化 , 得四乙酞物 , m p 1 8 9一 19 2℃ 。 其
`
H 核磁共振谱见表 1。 以 ( C H 3 ) : 5 0 ; / N a O H 全甲基 化 得 全 甲 基 化 物 1 1 , m p 3 0 4一
30 6℃ 。 ’ H 核磁共振谱见表 l 。 通过对鸡毛松双黄酮 B 及其衍生物的 ` H 核磁共振谱的
解析 ,确定其结构为 R o b u s t a f l a v o n 。 一 7 , 7 ` , 一二甲醚 ( 1 0 ) 。
参 考 文 献
1J .IJ
, ..tJ.且,ù3`任r.l
月
L尸rL
, ..1卫净11J一、20自了O曰f`` rl月丫L,.1
汇9 ]
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中国科学院中国植物志编辑委员会 , 1 , 7:8 中国植物志第七卷 。 科学 出版社 , 北京 , 3 9一 42 。 页。
徐亚明 、 方圣鼎 , 1 9 8 9 : 罗汉松科植物中的化学成分研究 1 . 竹柏中的抗肿瘤化学成分 。 化学学 报 , 47 : 10 3。一
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徐亚明 、 方圣鼎 、 何其敏 , 1 9 , :0 长叶竹柏 中的化学成分 。 植物学报 ,待发表 。
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J
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p
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T
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e i l h a m a n d C
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G
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M a c d o n a l d
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C y e l i t o l s
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p a r t Iv
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m e t h y l e t h e r
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M
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W
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R a h m a n
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B i f l a v o n e s f r o m t Jl e l e a v e s
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