全 文 ：广 东 化 工 2016年 第 10期
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齿叶黄皮中生物碱类化学成分研究
陈启胜 1，吴水玲 1，杨惠文 1，包海南 1，刘艳萍 1,2*，付艳辉 1,2*
(1．海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158；2．海南师范大学 热带药用植物化学教育部重点实验室，海南 海口 571127)

[摘 要]综合运用正相硅胶柱层析、ODS反相硅胶柱层析、Sephadex LH-20凝胶柱层析以及制备型 HPLC等现代色谱分离技术，对芸香科
黄皮属植物齿叶黄皮(Clausena dunniana)枝叶 90 %乙醇提取物的石油醚萃取部位中的化学成分进行系统分离与纯化。结合化合物的理化性质和多
种现代波谱技术，并通过与文献中报道的数据对照，鉴定了分离得到 8个生物碱类化合物，分别为 cinnamamide(1)、N-methyl-cinnamamide(2)、
dihydroalatamide(3)、zeta-clausenamide(4)、lansine(5)、3-formyl carbazole(6)、3-formyl-6-methoxy carbazole(7)和 6-methoxycarbazole-3-carboxylate(8)。
化合物 1~8均为首次从齿叶黄皮中分离得到。
[关键词]芸香科；黄皮属；齿叶黄皮；化学成分；生物碱
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2016)10-0020-02

Studies on the Alkaloids from Stems and Leaves of Clausena dunniana

Chen Qisheng1, Wu Shuiling1, Yang Huiwen1, Bao Hainan1, Liu Yanping1,2*, Fu Yanhui1,2*
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hainan Normal University, Haikou 571158；
2. Key Laboratory of Tropical Medicinal Plant Chemistry of Ministry of Education, Hainan Normal University, Haikou 571127, China)

Abstract: The alkaloids from stems and leaves of Clausena dunniana were separated and purified by column chromatographies with silica gel, ODS, Sephadex
LH-20 and HPLC. The structures of the isolated compounds were identified on the basis of physicochemical properties and spectroscopic analysis, as well as
comparisons with the data reported in literature. Eight compounds were isolated and elucidated as cinnamamide(1), N-methyl-cinnamamide(2), dihydroalatamide(3),
zeta-clausenamide(4), lansine(5), 3-formyl carbazole(6), 3-formyl-6-methoxy carbazole(7), and 6-methoxycarbazole-3-carboxylate(8). All compounds were isolated
from C. dunniana for the first time.
Keywords: Rutaceae；Clausena；C. dunniana；chemical consituents；alkaloids

芸香科(Rutaceae)黄皮属(Clausena)植物全世界约 30种，分布
于东半球热带、亚热带地区，我国有 10种，集中于海南、广东、
广西、云南及台湾等省区[1]。在民间，黄皮属植物作药用植物已
有很长历史，多用于治疗食积胀满、腕腹疼痛、病疼痰饮和咳喘
等症；现代药理学研究表明，该属植物具有广泛的生物活性如抗
肿瘤、抗菌、抗疟以及抗HIV等活性。齿叶黄皮(Clausena dunniana)
为芸香科黄皮属植物，主要分布于我国海南、广东、广西、云南、
贵州、四川及湖南省区。枝叶民间入药，有疏风解表、行气止痛
和截疟杀虫的功能，用于上感、疟疾、腹痛以及胃炎等[1-2]。目前
有关齿叶黄皮的现代药理学和药效物质基础研究报道较少，为了
进一步开发利用齿叶黄皮这种药用植物资源，阐明其药效物质基
础，作者对齿叶黄皮枝叶中的化学成分进行了系统研究，从其枝
叶的 90 %乙醇提取物的石油醚萃取部位中分离得到了 8个生物碱
类化合物，分别鉴定为：cinnamamide(1)、N-methyl-cinnamamide
(2)、dihydroalatamide(3)、zeta-clausenamide(4)、lansine(5)、3-formyl
carbazole(6)、3-formyl-6-methoxy carbazole(7)和 6-methoxycarbazo
le-3-carboxylate(8)。化合物 1~8均为首次从齿叶黄皮中分离得到。
1 实验部分
1.1 仪器与材料
Bruker AV-400 型超导核磁共振仪(德国 Bruker 公司)；
Finnigan LCQ Advantage MAX 质谱仪(美国热电公司)；Agilent
1200分析型高效液相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司)；Cosmosil
C18分析型色谱柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)；Dionex制备型高效
液相色谱仪(美国戴安公司)；Cosmosil C18 制备型色谱柱(10
mm×250 mm，5 μm)；薄层硅胶 GF254和柱色谱硅胶(青岛海洋化
工厂)；Sephadex LH-20(Amersham Blosclences公司)；ODS柱色
谱材料(C18，10~40 μm，Merck公司)；4001N电子天平(上海民桥
精密科技仪器有限公司)；BSZ-100自动部分收集器(上海青浦沪西
仪器有限公司)；紫外分析暗箱 YOKO-ZX(武汉药科新技术开发有
限公司)；旋转蒸发仪(日本 EYELA公司 N-1001型)；所用试剂均
为分析纯试剂。
齿叶黄皮枝叶于 2015年 06月采集于海南省昌江县霸王岭国
家森林公园，经海南师范大学生命科学学院钟琼芯教授鉴定为芸
香科黄皮属植物齿叶黄皮(C. dunniana)的枝叶，凭证标本(No.
FU20150601)保存于海南师范大学热带药用植物化学教育部重点
实验室标本室。
1.2 提取分离
齿叶黄皮的干燥枝叶 16.8 kg，粉碎后，用 90 %乙醇冷浸提取，
每次冷浸一周，提取 3次，提取液减压浓缩得浸膏 894.2 g。浸膏
加水混悬，依次用石油醚和乙酸乙酯萃取，回收溶剂后得石油醚
部位 (318.6 g)和乙酸乙酯部位 (248.3 g)。石油醚部位经硅胶
(100~200 目)柱色谱分离，氯仿-甲醇(100∶0~0∶100)为洗脱机梯
度洗脱得到 6个流分(Fr. 1-6)。Fr. 3(18.6 g)经硅胶(200~300目)柱
色谱分离，石油醚-丙酮(100∶0~0∶100)为洗脱机梯度洗脱 7个亚
流分(Fr. 3A-3G)。Fr. 3B经硅胶柱色谱分离，石油醚-丙酮(85∶15)
等度洗脱得到化合物 1(66.8 mg)和 4(22.3 mg)；Fr. 3C经硅胶柱色
谱分离，石油醚-丙酮(90∶10)等度洗脱得到化合物 2(16.3 mg)、
5(32.9 mg)和 8(18.2 mg)；Fr. 3D经 Sephadex LH-20凝胶柱层析后，
经制备型高效液相以甲醇-水(80∶20)为流动相，得到化合物
3(15.1 mg)、6(32.8 mg)和 7(12.9 mg)。
2 结构鉴定
化合物 1淡黄色粉末，改良碘化铋钾显色阳性；ESI-MS m/z
148[M+H]+；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δH：7.68(1H，d，J=15.8Hz，
H-3)，7.49(2H，m，H-5，9)，6.46(1H，d，J=15.8Hz，H-2)，7.38(3H，
m，H-6，7，8)；13C-NMR(100MHz，CDCl3) δC：168.1(C-1)，
142.5(C-3)，134.6(C-4)，130.0(C-7)，128.7(C-6，8)，128.0(C-5，
9)，119.7(C-2)。以上数据与文献报道的 cinnamamide的数据基本
一致[3]，故鉴定化合物 1为 cinnamamide。
化合物 2淡黄色粉末，改良碘化铋钾显色阳性；ESI-MS m/z
162[M+H]+；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δH：7.62(1H，d，J=15.8Hz，
H-3)，7.45(2H，m，H-5，9)，7.29(3H，m，H-6，7，8)，6.49(1H，
d ， J=15.8Hz ， H-2) ， 3.01(3H ， d ， J=5.0Hz ， N-CH3) ；
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δC：167.1(C-1)，140.3(C-3)，134.7(C-4)，
129.3(C-7)，128.8(C-6，8)，127.5(C-5，9)，120.9(C-2)，26.4(N-CH3)。
以上数据与文献报道的N-methyl-cinnamamide的数据基本一致[4]，
故鉴定化合物 2为 N-methyl-cinnamamide。
化合物 3淡黄色粉末，改良碘化铋钾显色阳性；ESI-MS m/z
256[M+H]+；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δH：7.71(2H，dd，J=10.8，
2.4Hz，H-2′，6′)，7.52(1H，d，J=7.6Hz，H-4)，7.39(2H，d，J=7.6Hz，
H-2，6)，7.15(2H，d，J=8.4Hz，H-3，5)，6.87(2H，dd，J=10.8，
2.4Hz，H-3′，5′)，6.12(1H，s，-NH)，3.79(-OCH3)，3.71(2H，t，
J=6.8Hz，H-8′)，2.91(2H，t，J=6.8Hz，H-7′)；13C-NMR(100MHz，
CDCl3)δC：134.8(C-1′)，131.3(C-4)，131.0(C-1)，130.5(C-6′)，
129.8(C-2′)，128.6(C-3，5)，126.9(C-2，6)，114.3(C-3′，5′)，67.5(C-7)，
[收稿日期] 2016-03-27
[基金项目] 国家自然科学基金(21302181)；海南省应用技术研发与示范推广专项(ZDXM2015063)；海南省自然科学基金(20162021 和 20162024)；海南省高校
科研项目(HNKY2014-41)；海南师范大学大学生创新创业训练计划项目(cxcyxj2015010、cxcyxj2015012和 cxcyxj2015015)
[作者简介] 陈启胜(1992-)，男，海南东方人，在读学生，主要研究方向为天然活性物质的发现与应用。*为通讯作者。
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42.1(C-8′)，35.5(C-7′)。以上数据与文献报道的 dihydroalatamide
的数据基本一致[5]，故鉴定化合物 3为 dihydroalatamide。
化合物 4淡黄色粉末，改良碘化铋钾显色阳性；ESI-MS m/z
280 [M+H]+；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δH：7.28(2H，m，H-3′，
5′)，7.19(2H，m，H-3′′，4′′)，7.18(1H，s，H-4′)，7.16(2H，m，
H-2′，6′)，7.13(2H，m，H-1′′，2′′)，6.88(1H，d，J=8.2Hz，H-7)，
6.19(1H，d，J=8.2Hz，H-8)，5.12(1H，d，J=9.6Hz，H-3)，4.18(1H，
d，J=9.6Hz，H-4)，2.99(3H，s，N-CH3); 13C-NMR(100MHz，
CDCl3)δC：173.2(C=O)，144.2(C-1′)，139.6(C-5)，132.4(C-4′)，
131.0(C-6)，129.4(C-1′′)，128.9(C-8)，128.8(C-7)，128.7(C-3′，5′)，
128.6(C-2′′)，127.9(C-2′，6′)，126.9(C-4′′)，126.4(C-3′′)，72.7(C-3)，
59.9(C-4)，33.6(N-CH3)。以上数据与文献报道的 zeta-clausenamide
的数据基本一致[6]，故鉴定化合物 4为 zeta-clausenamide。
化合物 5淡黄色粉末，改良碘化铋钾显色阳性；ESI-MS m/z
242[M+H]+；1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δH：11.18(1H，s，-NH)，
10.84(1H，s，-OH)，9.93(1H，s，-CHO)，8.31(1H，s，H-4)，7.49，
(1H，d，J=2.6Hz，H-5)，7.21(1H，d，J=8.6Hz，H-8)，6.79(1H，
dd，J=8.6，2.6Hz，H-7)，6.71(1H，s，H-1)，3.71(3H，s，-OCH3)；
13C-NMR(100MHz，DMSO-d6)δC： 192.8(-CHO)， 160.1(C-2)，
153.9(C-6)，146.4(C-1a)，135.5(C-8a)，124.9(C-4)，123.8(C-5a)，
116.9(C-4a)，115.8(C-3)，114.1(C-7)，111.7(C-8)，103.6(C-5)，
96.3(C-1)，55.6(-OCH3)。以上数据与文献报道的 lansine 的数据
基本一致[7]，故鉴定化合物 5为 lansine。
化合物 6淡黄色粉末，改良碘化铋钾显色阳性；ESI-MS m/z
196[M+H]+；1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δH：10.08(1H，s，-CHO)，
8.62(1H，brs，H-4)，8.15(1H，dd，J=8.0，8.0Hz，H-6)，7.98(1H，
dd，J=8.0，8.0Hz，H-7)，7.55(1H，dd，J=8.0，1.8Hz，H-8)，
7.49(2H，t，J=8.2Hz，H-2)，7.44(2H，t，J=8.2Hz，H-1)，7.36(1H，
dd，J=8.0，1.8Hz，H-5)； 13C-NMR(100MHz，DMSO-d6)δC：
192.3(-CHO)，143.6(C-1a)，139.9(C-8a)，129.3(C-3)，127.6(C-7)，
126.9(C-2)，124.2(C-4)，123.8(C-4a)，123.2(C-5a)，121.0(C-5)，
120.9(C-6)，111.2(C-1)，110.9(C-8)。以上数据与文献报道的
3-formyl carbazole的数据基本一致[8]，故鉴定化合物 6为 3-formyl
carbazole。
化合物 7淡黄色粉末，改良碘化铋钾显色阳性；ESI-MS m/z
226[M+H]+；1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δH：10.78(1H，s，-NH)，
10.11(1H，s，-CHO)，8.68(1H，brs，H-4)，7.95(1H，dd，J=8.4，
1.8Hz，H-2)，7.86(1H，d，J=2.4Hz，H-5)，7.63(1H，d，J=8.4Hz，
H-1)，7.52(1H，d，J=8.4Hz，H-8)，7.12(1H，dd，J=8.4，2.4Hz，
H-7)，3.95(3H，s，-OCH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)：δC：
192.0(-CHO)，155.5(C-6)，145.3(C-1a)，136.3(C-8a)，129.5(C-3)，
126.9(C-2)，124.8(C-4)，124.4(C-4a)，123.9(C-5a)，117.0(C-7)，
112.9(C-8)，112.3(C-1)，104.0(C-5)，55.9(-OCH3)。以上数据与
文献报道的 3-formyl-6-methoxy carbazole的数据基本一致[8]，故鉴
定化合物 7为 3-formyl-6-methoxy carbazole。
化合物 8淡黄色粉末，改良碘化铋钾显色阳性；ESI-MS m/z
256[M+H]+；1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δH：10.61(1H，s，-NH)，
8.79(1H，brs，H-4)，8.08(1H，dd，J=8.4，1.8Hz，H-2)，7.85(1H，
d，J=2.4Hz，H-5)，7.53(1H，d，J=8.4Hz，H-1)，7.51(1H，d，
J=8.4Hz，H-8)，7.09(1H，dd，J=8.4，2.4Hz，H-7)，3.95(3H，s，
-OCH3)，3.89(3H，s，COOCH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)：
δC：167.9(C=O)，155.3(C-6)，144.2(C-1a)，136.3(C-8a)，127.5(C-2)，
124.5(C-4a)，123.6(C-5a)，123.5(C-4)，121.0(C-3)，116.9(C-7)，
113.0(C-8)，111.5(C-1)，103.8(C-5)，55.9(-OCH3)，52.0(COOCH3)。
以上数据与文献报道的 6-methoxycarbazole-3-carboxylate 的数据
基本一致[8]，故鉴定化合物 8为 6-methoxycarbazole-3-carboxylate。
3 结论
齿叶黄皮枝叶 90%乙醇提取物的石油醚萃取部位经过正相硅
胶柱层析、ODS柱层析、Sephadex LH-20凝胶柱层析以及制备型
HPLC 等色谱手段分离得到 8 个生物碱类化合物，通过理化性质
与波谱数据分析以及与文献报道的数据数据对比，鉴定了它们的
化学结构，分别为：cinnamamide(1)、N-methyl-cinnamamide(2)、
dihydroalatamide(3)、 zeta-clausenamide(4)、 lansine(5)、3-formyl
carbazole(6) 、 3-formyl-6-methoxy carbazole(7) 和
6-methoxycarbazole-3-carboxylate(8)。化合物 1-8均为首次从齿叶
黄皮中分离得到。研究结果表明，齿叶黄皮枝叶富含生物碱类化
合物，结合文献报道，这些化合物大多具有一定的抗炎活性，可
初步解释齿叶黄皮作为抗炎药物的民间应用。

参考文献
[1]中国植物志编辑委员会．中国植物志[M]．北京：科学出版社，1997．
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(本文文献格式：陈启胜，吴水玲，杨惠文，等．齿叶黄皮中生物
碱类化学成分研究[J]．广东化工，2016，43(10)：20-21)

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(上接第 6页)
在某一固定 2COx 值下，不同温度的 2COp 可以通过 22 COCO xp − 图得
到。那么△solH 就可以通过 pln∂ 对 ( )T1∂ 的一次函数曲线的斜率计
算得出。表 3是 CO2在 ChCl-EG中的溶解焓推算结果，溶解焓总
是为负值，表明本实验所有情况下，CO2 在低共熔溶剂中的溶解
是一个放热的过程。

表 3 CO2在 ChCl-EG型 DES中的溶解焓(T=313.15~333.15 K)
Tab.3 Enthalpy of solution of CO2 in DES(T=313.15~333.15 K)
x1 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
-△solH/(kJ·mol-1) 41.8 33.6 29.9 25.2 22.1

3 结论
本文采用静态平衡法测定了不同温度下压力下氯化胆碱乙二
醇型低共熔溶剂中 CO2溶解度，结果表明：(1)同一温度下，CO2
的溶解度随压力的增大而显著增大；(2)通过实验测得的 CO2溶解
度可以较好的采用多项式模型关联；(3)CO2在低共熔溶剂中的溶
解是一个放热的过程。

参考文献
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