全 文 ：广 东 化 工 2016年 第 11期
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齿叶黄皮中香豆素类化学成分研究
陈启胜 1，吴水玲 1，杨惠文 1，包海南 1，刘艳萍 1,2*，付艳辉 1,2*
(1．海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158；2．海南师范大学 热带药用植物化学教育部重点实验室，海南 海口 571127)

[摘 要]综合运用硅胶柱层析、ODS柱层析、Sephadex LH-20凝胶柱层析以及制备型 HPLC等现代色谱分离技术，对芸香科黄皮属植物齿
叶黄皮(Clausena dunniana)枝叶的化学成分进行系统分离与纯化。结合理化性质和多种现代波谱鉴定技术，并通过与文献报道的数据对照，鉴定
了从齿叶黄皮枝叶 90 %乙醇提取物的石油醚萃取部位中分离得到 8个香豆素类化合物的化学结构，分别为 6-羟基-8-甲氧基-香豆素(1)、秦皮素
(2)、异秦皮素(3)、佛手柑内酯(4)、花椒毒素(5)、异欧前胡素(6)、九里香酮(7)和蛇床子素(8)。以上所有化合物均为首次从齿叶黄皮中分离得到。
[关键词]芸香科；黄皮属；齿叶黄皮；化学成分；香豆素
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2016)11-0028-02

Studies on the Coumarins from Stems and Leaves of Clausena Dunniana

Chen Qisheng1, Wu Shuiling1, Yang Huiwen1, Bao Hainan1, Liu Yanping1,2*, Fu Yanhui1,2*
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hainan Normal University, Haikou 571158；
2. Key Laboratory of Tropical Medicinal Plant Chemistry of Ministry of Education; Hainan Normal University, Haikou 571127, China)

Abstract: The chemical consituents from stems and leaves of Clausena dunniana were separated and purified by column chromatographies with silica gel, ODS,
Sephadex LH-20 and Pre-HPLC. The structures of the isolated compounds were identified on the basis of physicochemical properties and spectroscopic analysis, as
well as comparisons with the data in literature. Eight compounds were isolated and elucidated as 6-hydroxy-8-methoxy-coumarin(1), fraxidin(2), isofraxidin(3),
bergapten(4), xanthotoxin(5), imperatorin(6), murrayone(7), and osthol(8). All compounds were isolated from C. dunniana for the first time.
Keywords: Rutaceae；Clausena；C. dunniana；chemical consituents；coumarins

芸香科(Rutaceae)黄皮属(Clausena)植物全世界约 30种，分布
于东半球热带、亚热带地区，我国有 10种，集中于海南、广东、
广西、云南及台湾等省区[1]。在民间，黄皮属植物作药用植物已
有很长历史，多用于治疗食积胀满、腕腹疼痛、病疼痰饮和咳喘
等症；现代药理学研究表明，该属植物具有广泛的生物活性如抗
肿瘤、抗菌、抗疟以及抗HIV等活性。齿叶黄皮(Clausena dunniana)
为芸香科黄皮属植物，主要分布于我国海南、广东、广西、云南、
贵州、四川及湖南省区。枝叶民间入药，有疏风解表，行气止痛，
截疟杀虫的功能，用于上感、疟疾、腹痛以及胃炎等[1-2]。目前有
关齿叶黄皮的现代药理学和药效物质基础研究报道较少，为了进
一步开发利用齿叶黄皮这种药用植物资源，阐明其药效物质基础，
作者对齿叶黄皮枝叶的化学成分进行了系统研究，从其枝叶的
90 %乙醇提取物的石油醚萃取部位中分离得到了 8个香豆素类化
合物，分别鉴定为：6-羟基-8-甲氧基-香豆素(1)、秦皮素(2)、异
秦皮素(3)、佛手柑内酯(4)、花椒毒素(5)、异欧前胡素(6)、九里
香酮(7)和蛇床子素(8)。所有化合物均为首次从齿叶黄皮中分离得
到。
1 实验部分
1.1 仪器与材料
Bruker AV-400 型超导核磁共振仪(德国 Bruker 公司)；
Finnigan LCQ Advantage MAX 质谱仪(美国热电公司)；Agilent
1200分析型高效液相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司)；Cosmosil
C18分析型色谱柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)；Dionex制备型高效
液相色谱仪(美国戴安公司)；Cosmosil C18 制备型色谱柱(10
mm×250 mm，5 μm)；薄层硅胶 GF254和柱色谱硅胶(青岛海洋化
工厂)；Sephadex LH-20(Amersham Blosclences公司)；ODS柱色
谱材料(C18，10~40 μm，Merck公司)；4001N电子天平(上海民桥
精密科技仪器有限公司)；BSZ-100自动部分收集器(上海青浦沪西
仪器有限公司)；紫外分析暗箱 YOKO-ZX(武汉药科新技术开发有
限公司)；旋转蒸发仪(日本 EYELA公司 N-1001型)；所用试剂均
为分析纯试剂。
齿叶黄皮枝叶于 2015年 06月采集于海南省昌江县霸王岭国
家森林公园，经海南师范大学生命科学学院钟琼芯教授鉴定为芸
香科黄皮属植物齿叶黄皮(C. dunniana)的枝叶，凭证标本(No.
FU20150601)保存于海南师范大学热带药用植物化学教育部重点
实验室标本室。
1.2 提取分离
齿叶黄皮的干燥枝叶 16.8 kg，粉碎后，用 90 %乙醇冷浸提取，
每次冷浸一周，提取 3次，提取液减压浓缩得浸膏 894.2 g。浸膏
加水混悬，依次用石油醚和乙酸乙酯萃取，回收溶剂后得石油醚
部位 (318.6 g)和乙酸乙酯部位 (248.3 g)。石油醚部位经硅胶
(100~200 目)柱色谱分离，氯仿-甲醇(100∶0~0∶100)为洗脱机梯
度洗脱得到 6个流分(Fr. 1-6)。Fr. 2(26.9g)经硅胶(200~300目)柱
色谱分离，石油醚-丙酮(100∶0~0∶100)为洗脱机梯度洗脱 6个亚
流分(Fr. 2A-3F)。Fr. 2A经硅胶柱色谱分离，石油醚-乙酸乙酯(80∶
20)等度洗脱得到化合物 1(28.6 mg)和 7(15.8 mg)；Fr. 3B经硅胶柱
色谱分离，石油醚-丙酮(90∶10)等度洗脱得到化合物 2(14.5 mg)、
5(42.2 mg)和 8(52.9 mg)；Fr. 3C经 Sephadex LH-20凝胶柱层析后，
经制备型高效液相以甲醇-水(80∶20)为流动相，得到化合物
3(11.9 mg)、4(18.2 mg)和 6(23.3 mg)。
2 结构鉴定
化合物 1 淡黄色无定形粉末；ESI-MS m/z 193[M+H]+；
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δH：7.82(1H，d，J=9.8Hz，H-3)，7.10(1H，
s，H-7)，6.18(1H，d，J=9.8Hz，H-4)，6.73(1H，s，H-5)，3.91(3H，
s，8-OCH3)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)δC：163.9(C-2)，153.1(C-8)，
151.5(C-6)，147.8(C-9)，145.9(C-4)，112.8(C-10)，112.7(C-3)，
112.6(C-5)，104.1(C-7)，57.1(7-OCH3)。以上数据与文献报道的
6-羟基-8-甲氧基-香豆素的数据基本一致[3]，故鉴定化合物 1为 6-
羟基-8-甲氧基-香豆素。
化合物 2 淡黄色无定形粉末；ESI-MS m/z 223[M+H]+；
1H-NMR(400MHz，CD3OD)δH：7.81(1H，d，J=10.0Hz，H-3)，
6.88(1H，s，H-5)，6.18(1H，d，J=10.0Hz，H-4)，3.92(3H，s，
6-OCH3)，3.88(3H，s，7-OCH3)；13C-NMR(100MHz，CD3OD)δC：
163.45(C-2)，146.3(C-9)，146.0(C-4)，145.9(C-8)，147.6(C-6)，
144.8(C-7)，112.6(C-3)，111.9(C-10)，104.9(C-5)，61.5(7-OCH3)，
57.1(6-OCH3)。以上数据与文献报道的秦皮素的数据基本一致[4]，
故鉴定化合物 2为秦皮素。
化合物 3 淡黄色无定形粉末；ESI-MS m/z 223[M+H]+；
1H-NMR(400MHz，CD3OD)δH：7.63(1H，d，J=10.0Hz，H-3)，
6.31(1H，d，J=10.0Hz，H-4)，6.46(1H，s，H-5)，3.89(3H，s，
6-OCH3)，3.82(3H，s，8-OCH3)；13C-NMR(100MHz，CD3OD)δC：
161.5(C-2)，149.9(C-6)，144.5(C-4)，140.3(C-8)，138.6(C-7)，
138.1(C-9)，114.3(C-3)，113.8(C-10)，99.6(C-5)，60.8(6-OCH3)，
55.9(8-OCH3)。以上数据与文献报道的异秦皮素的数据基本一致
[5]，故鉴定化合物 3为异秦皮素。
化合物 4 淡黄色无定形粉末；ESI-MS m/z 217[M+H]+；
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δH：8.19(1H，d，J=10.0Hz，H-4)，7.86(1H，
d，J=2.3Hz，H-2)，7.28(1H，d，J=2.3，H-3)，7.15(1H，s，H-8)，
[收稿日期] 2016-03-27
[基金项目] 国家自然科学基金(21302181)；海南省应用技术研发与示范推广专项(ZDXM2015063)；海南省自然科学基金(20162021 和 20162024)；海南省高校
科研项目(HNKY2014-41)；海南师范大学大学生创新创业训练计划项目(cxcyxj2015010、cxcyxj2015012和 cxcyxj2015015)
[作者简介] 陈启胜(1992-)，男，海南东方人，在读学生，主要研究方向为天然活性物质的发现与应用。*为通讯作者。
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6.23(1H ， d ， J=10.0Hz ， H-3) ， 4.32(3H ， s ， 5-OCH3) ；
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δC：161.1(C-2)，159.5(C-7)，153.9(C-9)，
150.9(C-2)，146.4(C-5)，140.1(C-4)，113.8(C-3)，113.7(C-6)，
106.4(C-10)，106.9(C-3)，94.1(C-8)，60.9(5-OCH3)。以上数据与
文献报道的佛手柑内酯的数据基本一致[6]，故鉴定化合物 4 为佛
手柑内酯。
化合物 5 淡黄色无定形粉末；ESI-MS m/z 217[M+H]+；
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δH：8.01(1H，d，J=9.8Hz，H-4)，
7.88(1H，d，J=2.4Hz，H-2)，7.62(1H，s，H-5)，6.99(1H，d，
J=2.4，H-3)，6.38(1H，d，J=9.8Hz，H-3)，4.33(3H，s，8-OCH3)。
以上数据与文献报道的花椒毒素的数据基本一致[7]，故鉴定化合
物 5为花椒毒素。
化合物 6 淡黄色无定形粉末；ESI-MS m/z 271[M+H]+；
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δH：8.02(1H，d，J=9.8Hz，H-4)，
7.95(1H，d，J=2.4Hz，H-2)，7.58(1H，s，H-5)，6.98(1H，t，J=2.4Hz，
H-3)，6.32(1H，d，J=9.8Hz，H-3)，5.53(1H，t，J=7.2，H-3″)，
5.01(2H，d，J=7.2Hz，H2-2″)，1.72(3H，s，H3-5″)，1.69(3H，s，
H3-6″)；13C-NMR(100MHz，DMSO-d6)δC：160.6(C-2)，149.5(C-7)，
147.9(C-2)，144.9(C-4)，140.0(C-8)，139.8(C-9)，131.9(C-4″)，
126.9(C-6)，121.0(C-3″)，117.8(C-10)，115.3(C-3)，114.7(C-5)，
107.9(C-3)，70.6(C-2″)，25.9(C-5″)，17.9(C-6″)。以上数据与文献
报道的异欧前胡素的数据基本一致[8]，故鉴定化合物 6 为异欧前
胡素。
化合物 7 淡黄色无定形粉末；ESI-MS m/z 259[M+H]+；
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δH：7.89(1H，d，J=9.8Hz，H-4)，
6.18(1H，d，J=9.8Hz，H-3)，7.58(1H，d，J=8.4Hz，H-5)，7.08(1H，
d，J=8.4Hz，H-6)，6.28(1H，br s，H-4a)，5.96(1H，d，J=1.2Hz，
H-4b)，4.31(2H，s，H2-1)，1.90(3H，s，H3-5)，3.88(3H，s，7-OCH3)。
以上数据与文献报道的九里香酮的数据基本一致[9]，故鉴定化合
物 7为九里香酮。
化合物 8 淡黄色无定形粉末；ESI-MS m/z 245 [M+H]+；
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δH：7.86(1H，d，J=9.6Hz，H-4)，
7.51(1H，d，J=8.4Hz，H-5)，6.98(1H，d，J=8.4Hz，H-6)，6.21(1H，
d，J=9.6Hz，H-3)，5.18(1H，t，J=5.8Hz，H-2)，3.94(3H，s，
7-OCH3)，3.48(2H，d，J=7.2Hz，H2-1)，1.79(3H，s，H3-4)，
1.62(3H，s，H3-5)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)：δC：161.2(C-2)，
160.8(C-7)，145.1(C-4)，136.8(C-3)，132.7(C-9)，127.8(C-5)，
117.8(C-8)，114.0(C-10)，113.5(C-3)，108.3(C-6)，56.5(7-OCH3)，
26.1(C-4)，22.3(C-1)，22.3(C-2)，17.9(C-5)。以上数据与文献报
道的蛇床子素的数据基本一致[10]，故鉴定化合物 8为蛇床子素。


3 结论
齿叶黄皮枝叶 90 %乙醇提取物的石油醚萃取部位经过硅胶
柱层析、ODS柱层析、Sephadex LH-20凝胶柱层析、制备型 HPLC
等色谱手段分离得到 8个香豆素类化合物，通过理化性质与波谱
数据分析以及与文献数据对比，鉴定了它们的结构，分别为：6-
羟基-8-甲氧基-香豆素(1)、秦皮素(2)、异秦皮素(3)、佛手柑内酯
(4)、花椒毒素(5)、异欧前胡素(6)、九里香酮(7)和蛇床子素(8)。
所有化合物均为首次从齿叶黄皮中分离得到。研究结果表明，齿
叶黄皮枝叶富含香豆素类化合物，结合文献报道，这些化合物大
多具有一定的抗炎活性，可初步解释齿叶黄皮作为抗炎药物的民
间应用。

参考文献
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(本文文献格式：陈启胜，吴水玲，杨惠文，等．齿叶黄皮中香豆
素类化学成分研究[J]．广东化工，2016，43(11)：28-29)

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沉淀
率
/%
加料方式
Ni2+
Co2+

图 4 Co2+、Ni2+沉淀率与加料方式关系图
Fig.4 The relationship between the precipitation rate of Co2+, Ni2+
and the adding material way

3 结论
两种离子都是方案一的沉淀率为最大即所有原料、沉淀剂以
及络合剂一起加入反应釜中反应，结果表明：Co2+在氨水为络合
剂的条件下，其他的反应条件不变，其与沉淀剂氢氧化钠的结合
能力是大于 Ni2+的，Co2+沉淀的更好。Ni2+沉淀率达到了
97.7556 %，Co2+的沉淀率为 97.9110 %。该方案不仅操作起来简
单而且反应效果也是最好的。
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