全 文 ：收稿日期:2012 － 05 － 31; 修稿日期:2012 － 06 － 17
基金项目:江苏省教委高校自然科学基金项目(09KJD150012)
作者简介:秦正龙(1963 －) ，男，教授，研究方向为物质的定量效构关系，通信地址:221116 江苏徐州市铜山新区上海路 101 号 江苏师
范大学化工学院，E-mail:hxxqzl@ jsnu． edu． cn。
漆姑草挥发油色谱保留值的构效关系研究
秦正龙
(江苏师范大学化学化工学院，江苏 徐州 221116)
摘要:用分子连接性指数(nX t
v)和原子类型电性拓扑状态指数(E i)对 28 个从漆姑草中分离出的挥
发油成分的分子结构进行表征，通过多元线性回归及最佳变量子集方法，建立了漆姑草中分离出的挥发
油成分的定量结构 －保留相关模型(QSRR)。该模型的相关系数(R)、标准偏差(S)分别为 0． 997、
0． 769，计算值与相应试验值较好吻合。经 Jackknife的逐一剔除法检验，该模型具有良好的稳定性与预
测能力，对于天然植物化学成分的分离、分析、结构表征及其药用价值的开发等具有理论指导意义。
关键词:漆姑草;挥发油;分子连接性指数;原子类型电性拓扑状态指数;定量结构 －保留关系
中图分类号:TS201． 2 文献标识码:A 文章编号:1005 － 1295(2012)05 － 0009 － 04
doi:10． 3969 / j． issn． 1005 － 1295． 2012． 05． 003
Quantitative Structure-retention Relationship Studies of Volatile Oil from Sagina Japonica
QIN Zheng-long
(School of Chemistry ＆ Chemical Engineering，Jiangsu Normal University，Xuzhou 221116，China)
Abstract:The molecular connectivity index (nX t
V)and atom-type electrotopological state index (E i)are
used to characterize the structures of 28 volatile compounds from sagina japonica． A quantitative structure-re-
tention relationship(QSRR)between nX t
V，E i and gas chromatographic retention time (RT)of volatile compo-
nents from sagina japonica is developed by using multiple linear regression and Leaps-and-Bounds regression．
The correlation coefficient (R)and the standard deviation (S)of the model are 0． 997，0． 769 respectively．
The calculated values are in good agreement with experimental data． The leave-one-out of Jackknifed test has
been done，it is shown that the model are predictability and robustness． The method plays an important role in
the theoretical guidance，such as separating，analysising and confirming the structure of chemical composition
from the natural plant and exploiting their medicinal value．
Key words:sagina japonica;volatile oil;molecular connectivity index;atom-type electrotopological state
index;quantitative structure-retention relationship
0 引言
漆姑草(Sagina japonica)又名珍珠草、星宿
草、瓜槌草、地松、大龙叶等，为石竹科 2 ～ 3 年生
草本植物。作为传统中药，全草入药，味苦，性甘，
有散结消肿，解毒止痒之功效［1］，常用于治疗漆
疮、秃疮、痈肿、瘰疬、龋齿、小儿乳积、跌打内
伤［2］。另外，漆姑草在抗癌及抗白血病的单方临
床治疗方面也有突出疗效，因此具有广阔的开发
利用前景。黄筑艳等采用水蒸气蒸馏法提取漆姑
草中的挥发油，并通过 GC － MS 联用技术对其化
9
漆姑草挥发油色谱保留值的构效关系研究———秦正龙
学成分进行分析研究［3 － 4］，鉴定出了 28 种化学成 分(表 1)。
表 1 漆姑草挥发油成分保留时间与nXt
V、Ei 的相关性
序号 化合物 2XVP
3XVP E7 E8 E13 E16
RT(min)
试验值 计算值
1 茴香醛 2． 586 1． 527 8． 901 0． 000 0． 000 9． 752 15． 44 15． 09
2 二聚环戊二烯醇 4． 408 3． 979 ． 000 0． 000 9． 601 0． 000 16． 07 16． 23
3 2 －甲氧基 － 4 －乙烯基苯酚 3． 271 2． 135 5． 072 0． 000 9． 171 0． 000 17． 09 16． 57
4 十五烷 7． 414 4． 889 0． 000 0． 000 0． 000 0． 000 21． 74 22． 83
5 丁基羟基甲苯 4． 522 3． 214 5． 579 0． 000 9． 237 0． 000 22． 13 21． 40
6 十六烷 7． 914 5． 243 0． 000 0． 000 0． 000 0． 000 24． 12 24． 66
7 表雪松醇 7． 030 7． 699 0． 000 0． 000 10． 635 0． 000 24． 36 24． 73
8 二苯胺 4． 321 2． 857 20． 291 0． 000 0． 000 0． 000 24． 81 26． 65
9 十七烷 8． 414 5． 596 0． 000 0． 000 0． 000 0． 000 26． 38 26． 49
10 2，6，10，14 －四甲基 －十五烷 8． 914 7． 791 0． 000 0． 000 0． 000 0． 000 26． 50 26． 66
11 菲 4． 815 3． 508 21． 367 0． 000 0． 000 0． 000 28． 20 29． 00
12 十八烷 8． 914 5． 950 0． 000 0． 000 0． 000 0． 000 28． 54 28． 32
13 2，6，10，14 －四甲基 －十六烷 9． 452 7． 910 0． 000 0． 000 0． 000 0． 000 28． 72 28． 86
14 6，10，14 －三甲基 － 2 －十五烷酮 8． 408 7． 060 0． 000 0． 339 0． 000 10． 877 29． 50 28． 80
15 十九烷 9． 414 6． 303 0． 000 0． 000 0． 000 0． 000 30． 59 30． 15
16 正十六烷酸 7． 988 5． 386 0． 000 － 0． 654 8． 491 10． 301 32． 10 33． 17
17 二十烷 9． 914 6． 657 0． 000 0． 000 0． 000 0． 000 32． 55 31． 98
18 二十一烷 10． 414 7． 010 0． 000 0． 000 0． 000 0． 000 34． 41 33． 81
19 植醇 9． 561 8． 014 0． 000 0． 000 8． 905 0． 000 34． 69 34． 34
20 二十二烷 10． 914 7． 364 0． 000 0． 000 0． 000 0． 000 36． 21 35． 64
21 N －苯基 － 2 －萘胺 5． 726 4． 053 25． 009 0． 000 0． 000 0． 000 36． 95 35． 17
22 二十三烷 11． 414 7． 718 0． 000 0． 000 0． 000 0． 000 37． 95 37． 47
23 二十四烷 11． 914 8． 071 0． 000 0． 000 0． 000 0． 000 39． 63 39． 30
24 二十五烷 12． 414 8． 425 0． 000 0． 000 0． 000 0． 000 41． 28 41． 13
25 二十六烷 12． 914 8． 778 0． 000 0． 000 0． 000 0． 000 42． 89 42． 96
26 二十七烷 13． 414 9． 132 0． 000 0． 000 0． 000 0． 000 44． 50 44． 79
27 二十八烷 13． 914 9． 485 0． 000 0． 000 0． 000 0． 000 46． 13 46． 62
28 二十九烷 14． 414 9． 839 0． 000 0． 000 0． 000 0． 000 47． 80 48． 45
定量结构 － 色谱保留相关性(quantitative
structure － retention relationship)研究对于预测色
谱保留值、选择色谱分离条件具有重要作用［5］，
但在食品、中药研究领域的应用近年才受到重
视［6 － 8］，将其用于研究漆姑草挥发油成分的性质
还未见报道。为此，本研究计算了分子连接性指
数(nX t
V)和原子类型电性拓扑状态指数(E i) ，并
将它们与漆姑草挥发油的保留时间(RT)进行回
归分析，得到了良好的预测模型。这对于天然植
物化学成分分离、分析、结构表征及其药用价值的
有效开发，具有重要的理论指导意义［9］。
1 试验材料与方法
1． 1 试验材料
漆姑草挥发油中 28 种化学成分的保留时间
(RT)取自文献［3］。
1． 2 拓扑指数构建方法
为探索漆姑草挥发油成分的分子结构与保留
时间(RT)的关系，用 ChemDraw Ultra 9． 0 软件分
别构建漆姑草中 28 种挥发油成分的的分子结构，
然后在 Matlab 环境下调用分子结构，应用文献
［10］的方法编制程序，计算得到 12 种分子连接
性指数(nX t
V)［11］，13 种原子类型电性拓扑状态指
数(E i)
［12］，共有 25 个描述子。
1． 3 多元统计回归方法
将每个挥发油化学成分分子的 25 个结构描
述子作为自变量，相应的 RT 为因变量输入 Mint-
ab14。首先采用最佳子集回归程序选择最佳变量
01
包装与食品机械 2012 年第 30 卷第 5 期
组合，建立相应 QSRR模型，然后应用逐一剔除法
对模型的预测能力及稳定度进行检验。
2 试验结果与分析
2． 1 漆姑草挥发油成分的 QSRR模型
将文献［3］中 28 种挥发油化学成分的保留
时间(RT)与上述计算得到的 25 个描述子进行拟
合，经最佳变量子集回归建立的构效关系见表 2。
其中 R，R2，R2adj，Q
2，S和 F分别为相关系数、判定
系数、校正判定系数、交叉验证相关系数、估计标
准误差、Fischer检验值。
表 2 RT与nXt
V、Ei 的最佳变量子集回归结果
序号 R R R2adj Q2 S F 参数
1 0． 893 0． 798 0． 790 0． 768 4． 104 102． 83 2XVP
2 0． 975 0． 950 0． 947 0． 936 2． 074 239． 87 2XVP E7
3 0． 989 0． 976 0． 973 0． 962 1． 484 320． 31 2XVP E7 E13
4 0． 994 0． 989 0． 987 0． 981 1． 028 507． 58 2XVP E7 E13 E16
5 0． 997 0． 994 0． 922 0． 985 0． 796 679． 25 2XVP E7 E13 E
3
16 X
V
P
6 0． 998 0． 996 0． 995 0． 987 0． 737 661． 06 2XVP E7 E13 E16
3XVP E8
由表 2 可见，随着模型中变量数增多，其 R
逐渐增大。但六参数后 R 增大极小，并从统计学
的角度考虑，样本容量(n)与所选变量数(m)的
比值不能太小，一般认为比值应大于 5 所建模型
才有意义。故本研究选用最佳五元相关模型作为
漆姑草挥发油保留时间的预测模型:
RT = －4． 634 +4． 2982XVP －0． 901
3XVP +0． 753 E7
+ 0． 573 E13 + 0． 336 E16 (1)
n = 28，R = 0． 997，R2 = 0． 994，R2adj = 0． 992，
Q2 = 0． 985，S = 0． 769，F = 679． 25
按此模型给出的计算值与试验值颇为吻合
(见表 1)。
2． 2 模型稳定性检验
定量构效关系模型不仅要有良好的相关性，
而且要有较强的预测能力。一般 R2≥0． 90 表明
模型具有良好的相关性，而 Q2≥0． 50 则模型具有
良好的预测能力［13］。为验证模型的稳定性和预
测能力，采用 Jackknife法来验证上述模型［14］。由
于所研究的是小样本(n ＜ 30) ，选用逐一剔除法。
每次只剔除一个化合物，用余下化合物的数据建
模，根据相关系数的雷达图评价所建模型的稳定
性。如图 1，以 0． 995 为圆心，0． 001 为间距，28
个 Jackknife的相关系数(R)围绕原始模型的相关
系数(R = 0． 997)上下波动，Jackknife 的相关系数
全部落在 0． 996 ～ 0． 998 之间。这就表明，模型
(1)中不存在异常的 RT数据及随机相关，具有总
体可接受的稳定性及良好的预测能力。另外，从
表 1 可以看出，本文计算值与试验值的差值均在
3S以内，没有异常值。
图 1 Jackknifed相关系数(R)雷达图
2． 3 nX t
V、E i 揭示了影响 RT的本质因素
化合物的色谱保留时间(RT)受固定相与溶
质分子间的作用力控制，其间作用力越大，RT 越
大。漆姑草中所含 28 种挥发性化合物大多数为
弱极性分子，它们与固定相之间的作用力包括取
向力、诱导力、色散力和氢键，但以色散力为主。
影响色散力的主要结构因素是分子的大小与空间
形状。本研究用分子连接性指数、原子类型电性
拓扑状态指数全面地表征了漆姑草挥发性化合物
的分子结构，揭示了影响其色谱保留时间的本质
因素。因此，式(1)的削减误差比例(即 R2)为
99． 4%，只有 0． 6%的影响 RT的其他因素未被揭示。
3 结束语
本研究用两类拓扑指数对 28 个漆姑草挥发
油成分色谱保留时间 RT 进行相关研究，通过最
佳变量子集回归建立了五元 QSRR 模型，所建模
型不仅具有很高的相关系数，而且通过 Jackknife
法检验，具有良好的稳定性和预测能力。用该模
11
漆姑草挥发油色谱保留值的构效关系研究———秦正龙
型成功地预测了漆姑草挥发油成分色谱保留时
间，估算值与试验值很好吻合，它们之间的平均误
差仅为 0． 38，由此可望对天然产物中挥发性有机
化合物的色谱行为研究提供有益参考。
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(上接第 8 页)
但未出现明显的峰值;5℃条件下于贮藏第 9 天呼
吸强度有升高现象，但峰值不明显;3℃条件下呼
吸强度在整个贮藏过程中一直维持在较低的水
平，且变化比较平缓。表明低温贮藏条件下可推
迟并降低或抑制 PE包装平菇呼吸高峰的出现。
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