全 文 ：2002-01-19收稿。
* 广西科学技术研究与开发计划攻关项目 (桂科攻 0015057)。
* * 中国科学院地球化学研究所 , 贵阳观水路 73号 , 550002
( Guizhou Insti tute of Geoch emist ry, Chinese Academ y of Sciences,
Guiyang, Guizhou, 550002, China)。
广西科学 Guangxi Sciences 2002, 9 ( 3): 174～ 177
超临界 CO2萃取灵香草净油的研究*
Extraction of Extrait of Lysimachia foenum-graecum
Hance By Supercritical Carbon Dioxide
　 文永新　 　　李典鹏　　　莫彬彬* *
Wen Yong xin　 Li Dianpeng　 Mo Binbin
(广西植物研究所　桂林市雁山　 541006)
( Guangxi Institute of Bo tany, Yanshan, Gui lin, Guangxi, 541006, China)
摘要　用正交法获得灵香草净油最佳超临界萃取条件为压力为 15 M Pa ,温度为 35℃ ,时间为 1. 5 h , CO2流量为
30 m3 /h。放大试验结果表明 ,平均收率可达 1. 5% ,变异系数为 0. 72%。用 GC- M S技术分析净油的化学成分 ,
发现用超临界 CO2萃取的净油的化学成分与以往的研究有一定差异。
关键词　灵香草　净油　 CO2超临界　色 -质联用
中图法分类号　 TQ654. 2
Abstract　 The favor conditions obtained by orthogonal comparison for ex t racting the ext rait of
Lysimachia f oenum-graecum by the supercritical carbon dioxide are as follow s: pressure 15 Pa,
tempera ture 35℃ , ex t racting time 1. 5 h, CO2 f lux 30 m3 /h. It is obtained by amplifying test that
the ex t rai t recovery is up to 1. 5% with variation coef ficient of 0. 72% . The chemical components of
the ex t rai t are analyzed and reveal dif ference to some ex tent f rom the results of the previous
researches.
Key words　 Lysimachia foenum-graecum Hance, ex trait , supercritical carbon dioxide, GC-M S
　　灵香草 (Lysimachia foenum-graecum Hance)为
报春花科排草属植物 ,又名零陵香、薰香、排草等。灵
香草具有极其特殊的芳香气息 ,浸膏香气持久、稳定 ,
可广泛用于高档烟酒的赋香剂 ;灵香草也具有味辛、
甘、性温的特性 ,有清热、行气、止痛、驱虫等功效 [ 1]。
对灵香草所含的挥发性成分 ,刘国声、朱凯等 [2～ 4 ]曾
采用水蒸气蒸馏、溶剂萃取等方法进行过研究 ;成桂
仁等 [ 5 ]采用柱层分离等方法对灵香草进行过初步化
学成分研究 ;朱凯等 [ 6]还对灵香草浸膏系列产品进行
过实验室研制。但迄今为止 ,未见有关采用超临界
CO2萃取技术对灵香草产品进行工艺研究的报道。
　　超临界 CO2萃取技术是近 20年来在国际上取
得迅速发展的化工分离技术 ,在食品、香料、药物、化
工等领域有着广泛的应用前景 [7～ 9 ] ,尤其在天然香料
和中药有效成分提取方面有着常规提取方法不可替
代的优势 [10 ]。 我们首次采用超临界 CO2流体技术萃
取灵香草净油 ,并用 GC-MC联用技术分析其化学成
分组成 ,为超临界 CO2提取灵香草净油工业化生产
提供基础性实验资料。
1　材料与方法
1. 1　材料
　　灵香草来自广西金秀香料香精有限公司 ,经鉴定
为报春花科植物灵香草 (Lysimachia f oenum-grae-
cum Hance)的干燥全草 ,经粉碎过 20目筛 ,备用。
1. 2　方法
1. 2. 1　仪器与条件　采用江苏南通华安公司出厂的
HA120-40-0. 5型萃取设备及由中国科学院地球化学
研究所超临界中心自制的 4 L超临界装置 , CO2气体
为贵阳都拉营车辆厂产品。实验时把已粉碎原料装入
萃取罐内 ,将各萃取分离罐加热到预定状态 ,再将压
力升至预定值开始流动萃取 , 0. 5 L设备每次投料 50
g , 4 L设备每次投料 200～ 500 g。采用美国 HP6890-
5973　 GC-MC型气相色谱 - 质谱 -计算机联用仪。
色谱条件: 色谱柱为 HP-5M S 5% phenyl M ethyl
174 Guangxi Sciences, Vol. 9 No. 3, August 2002
DOI : 10. 13656 /j . cnki . gxkx . 2002. 03. 006
silox ane 30 m× 0. 25 mm弹性石英毛细管柱 ;柱温 50
～ 280℃ ,程序升温 10℃ min- 1 ,载气为高纯 He( 99.
999% ) ,汽化室温度 250℃ ,柱前压 7. 65 psi ,进样量
1. 0μl。质谱条件: EI离子源 ,离子能量 70 eV ,离子源
温度 230℃ ,四极杆温度 150℃ ,电子能量 70 eV,发
射电流 34. 6μA,倍增器电压 1 294V,接口温度
280℃ ,进样方式 GC,扫描方式 SCAN,质量扫描范围
10～ 550 anu。
1. 2. 2　正交法选择萃取条件　本实验通过四因素三
水平 L9 ( 34 )正交实验法选择最佳萃取条件 ,因素水平
见表 1。根据正交表 L9 ( 34 )的 9种方案 ,另外结合萃
取物的品质 ,香气色泽等指标优选出最佳萃取条件 ,
见表 2。
　　各因素对灵香草净油收率的影响依次为 A> B
> C> D,压力对收率影响最大 ,其他因素影响不明
显 ,但从产品的品质来看 ,压力升高 ,产品颜色加深 ,
流动性差 ,蜡质增加 ,香气变差 ,兼顾净油收率和产品
品质 ,我们选用的最佳萃取条件为: 压力为 15 MPa,
温度为 35℃ ,时间为 1. 5 h, CO2气体流量为 30
m
3 /h。
1. 2. 3　超临界 CO2萃取与 GC-M S分析　采用最佳
条件进行 6次重复的放大试验 ,萃取得到的灵香草净
油进行 GC-M S分析 ,重复 2次。质谱图经计算机检
索 ,并核对标准图谱 ,最后用面积归一化法确定各成
分的相对含量。
表 1　因素水平
Table 1　 Factors-Levels
因素
Facto r
压力
Pressure
A( M Pa )
温度
Tempera tur e
B(℃ )
时间
Time
C( h )
CO2流量
CO2 volume
D ( m3 h- 1 )
1 10 　　 35 1. 5 30
2 15 42. 5 2. 0 40
3 20 50 2. 5 50
表 2　正交法试验结果
Tabl e 2　 Results of orthogonol test
试验号
Exp. No.
A B C D
净油收率
Ex trait recovery (% )
　　　　品质　　　　 Quality
1 　　 10 　　 35. 0 　　 1. 5 　　 30 　　 0. 50 黄色油状物 ,香气好 ,蜡质少
Yellow g rease, f ragrance, less w axiness
2 10 42. 5 2. 0 40 0. 40
黄色油状物 ,香气好 ,蜡质少
Yellow g rease, f ragrance, less w axiness
3 10 50. 0 2. 5 50 0. 65
黄色膏 ,有灵香气 ,少量蜡质
Yellow cream, some per fume, a few
wax iness
4 15 35. 0 2. 0 50 1. 0
黄色膏 ,有灵香气 ,有蜡质
Yellow cream , some perfume, w axiness
5 15 42. 5 2. 5 30 1. 0
黄色膏 ,有灵香气 ,有蜡质
Yellow cream , some perfume, w axiness
6 15 50. 0 1. 5 40 1. 15
黄色膏 ,有灵香气 ,有蜡质
Yellow cream , some perfume, w axiness
7 20 35. 0 2. 5 40 1. 45
黄绿色膏 ,蜡质多、有青草味、香气不
正 Kelly cream, more w axiness, aroma
of g reen g rass
8 20 42. 5 1. 5 50 1. 55
黄绿色膏 ,蜡质多、有青草味、香气不
正 Kelly cream, more w axiness, aroma
of g reen g rass
9 20 50. 0 2. 0 30 1. 50
黄绿色膏 ,蜡质多、有青草味、香气不
正 Kelly cream, more w axiness, aroma
of g reen g rass
K1 0. 52 0. 98 1. 07 1. 0
K2 1. 05 0. 98 0. 97 1. 0
K3 1. 50 1. 1 1. 03 1. 07
R 0. 98 0. 12 0. 1 0. 07
175广西科学　 2002年 8月　第 9卷第 3期
2　试验结果与讨论
2. 1　试验结果
　　六次超临界 CO2提取灵香草净油的试验结果见
表 3,净油成分的 GC-M S分析结果见表 4。
2. 2　讨论
　　从实验结果来看 ,压力对灵香草净油收率和品质
的影响最大 ,压力升高 , CO2密度也随着升高 ,溶剂能
力增强 ,导致得率上升 ,但压力的升高同时也使一些
在低压下不易溶解的杂质 ,如色素等被溶解出来 ,使
得净油品质下降。 萃取收率与压力的关系如图 1。
表 3　超临界 CO2萃取灵香草净油的结果
Table 3　 Recovery of the extrait from Lysimachia foenum-
graecum Hance by supercritical CO2
试验编号
Exp. No.
投料量
Raw materia l
( g )
净油收率
Ex trait recover y
(% )
1 200 1. 50
2 200 1. 45
3 200 1. 45
4 490 1. 63
5 500 1. 48
6 500 1. 50
表 4　超临界 CO2萃取的灵香草净油化学成分
Tabl e 4　 Chemical components of the extrait from Lysimachia foenum-graecum Hance by supercritical CO2
峰号
Peak No.
化合物
Compound
分子式
Formula
分子量
Molecular
weigh t
相对含量
Relative
content(% )
1 3-甲基 -2-丁烯乙酸酯　 3-Methy l-2-butylene aceta te C7 H12O2 128 3. 15
2 3, 5-二甲基苯酚　 3, 5-Dimethy lphenol C8 H10O 122 0. 08
3 萘　 Naph thalene C10H8 128 0. 06
4 1, 4-二甲氧基苯　 1, 4-Dimethoxybenzene C8 H10O2 138 0. 08
5 对烯丙基苯酚　 Chavico l C9 H10O. 134 0. 07
6 4-乙基 -2-甲氧基苯酚　 4-Ethy l-2-methoxypheno l C9 H12O2 150 0. 08
7 2-甲基苯酚　 2-Methy lphenol C11H10 142 0. 04
8 2, 6-二甲氧基苯酚　 2, 6-Dimethoxyphenol C8 H10O3 154 1. 03
9 2, 6-二甲基萘　 2, 6-Dimethy lnaphthalene C12H12 156 0. 11
10 3-羟基 -4-甲氧基苯甲酸　 3-Hydroxy-4-m ethoxybenze Acid C8 H8O4 168 0. 71
11 2-甲氧基 -4-( 1-丙烯基 ) -苯酚 2-Methoxy-4-( 1-propenyl) phenol C10H12O2 164 0. 19
12 α-姜烯α-zingiber ene C15H24 204 0. 12
13 1, 1-二苯基乙烷 1, 1-Diphenylethane C14H14 182 0. 69
14 2, 6-二甲氧基 -4-( 2-丙烯基 ) -苯酚　 2, 6-Dimethoxy-4( 2-propenyl) phenol C11H12O3 194 0. 16
15
1-( 4-羟基 -3, 5-甲氧基苯 )乙醛　 1-( 4-Hydroxy-3, 5-dimeth oxybenzene)
acetaldehyde
C10H12O4 196 0. 10
16 芴酮　 Fluorenone C13H8O 180 0. 06
17 蒽油　 Anthracene oil C14H10 . 178 0. 31
18 菲 phenanthr ene C14H10 . 178 0. 20
19 ( Z) -11-十六碳烯酸　 ( Z) -11-Hexadecy lenic Acid) C16H30O2 254 1. 37
20 十六碳酸　 Hexadecylic Acid C16H32O2 256 5. 16
21 十七碳酸　 Heptadecylic Acid C17H34O2 270 12. 22
22 荧蒽　 Fluoranthene C16H10 202 0. 52
23 ( Z, Z) -9, 12十八碳二烯酸甲酯　 Methyl ( Z, Z) -9, 12-octadecadienicate C19H34O2 294 0. 13
24 植醇　 3, 7, 11, 15-Tetramethy l-2-hexadeceno l C20H40O 296 2. 77
25 ( Z, Z) -9, 12十八碳二烯酸　 ( z, z) -9, 12-Octadecadienic Acid C18H32O2 280 33. 34
26
( Z, Z, Z) -9, 12, 15十八碳三烯酸甲酯　 Methy l ( z, z, z) -9, 12, 15-
octadeca trienica te
C19H32O2 292 23. 81
27
2-甲基 -( Z, Z) -3, 13十八碳二烯酸　 2-Methy l-( z, z) -3, 13-oc tadecadienic
Acid
C19H36O 410 1. 67
合计 To tal 88. 82
176 Guangxi Sciences, Vol. 9 No. 3, August 2002
　　在实验中 ,温度升高 ,灵香草净油收率上升 ,但品
质下降 ,所以我们采用较低温度 35℃作为萃取温度。
萃取收率与温度关系如图 2。
图 1　压力对收率的影响
Fig . 1　 Effec t o f pr essure on the ex trait recovery
　　 A1, A2, A3分别代表 10, 15, 20MPa。其他萃取条件为: 温
度为 35℃ ,时间为 1. 5 h, CO2气体流量为 30 m3 /h。
　　 A1, A2, A3 stand fo r 10, 15, 20 M Pa respectiv ely. At the
conditions of 35℃ , 1. 5 h and 30 m3 /h of CO2。
图 2　温度对收率的影响
Fig . 2　 Effect o f tem perature on the ex t rait recover y
　　 B1、 B2、 B3分别代萃取温度为 35、 42. 5、 50℃。 其他萃取
条件为: 压力为 15 M Pa,时间为 1. 5h, CO2气体流量为 30
m3 /h。
　　 B1, B2, B3 stand for 35、 42. 5、 50℃ respectiv ely. At the
conditions of 15 M Pa, 1. 5h and30 m3 /h of CO2.
　　实验中所设置的时间 ( 1. 5～ 2. 45 h)和流速
( 30%～ 50% , 100%为 10 nm3 /h)对得率没有明显影
响 ,对净油品质也没有影响 ,见图 3、图 4。
图 3　时间对收率的影响
Fig. 3　 Effect of tempera tur e on the ex trait recovery
　　 C1、 C2、 C3分别代表萃取时间为 1. 5、 2. 0、 2. 5 h,其他萃
取条件为: 压力为 15 M Pa,温度为 35℃ , CO2气体流量为 30
m3 /h
　　 C1, C2, C3 stand fo r 1. 5、 2. 0、 2. 5 h respectiv ely. At the
conditions of 15 M Pa, 35℃ and 30 m3 /h of CO2 .
图 4　 CO2流量对收率的影响
Fig. 4　 Effect o f ca rbon diox ide flux on the ex trait r ecovery
　　 D1、 D2、 D3分别代表 CO2气体流量为 30、 40、 50m3 /h,其
他萃取条件为:压力为 15MPa,温度为 35℃ ,时间为 1. 5 h.
　　 D1、 D2、 D3 stand for 30、 40、 50m3 /h o f CO2. At the
conditions of 15M Pa , 35℃ and 1. 5 h.
　　从 6批放大试验的结果来看 ,净油萃取收率比较
稳定 ,从灵香草原料萃取净油的平均收率可达
1. 5% ,变异系数为 0. 72% 。
　　从超临界 CO2净油成分来看 ,本实验获得的灵
香草净油化学成分与以往研究 [ 2～ 5]有一定差异 ,这可
能与灵香草原料产地不同有关 ,也可能与提取方法不
同有关。
　　同溶剂法相比较 ,超临界 CO2提取的灵香草净
油的香气自然、浓郁、颜色浅、流动性好、蜡质少 ;同水
蒸气法相比较 ,灵香草的净油收率较高 ,远大于水蒸
气法的 0. 21%～ 0. 24%。另外采用超临界法 ,萃取时
间短 ,萃取较完全 ,环境污染小 ,因此 ,对于灵香草这
类名贵香料植物来说 ,超临界 CO2提取工艺应用前
景看好。
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(责任编辑:蒋汉明 )　　
177广西科学　 2002年 8月　第 9卷第 3期