全 文 ：Analysis of Volatile Components in Absolute Oil of Spartium junceum L. with Comprehensive
Two-Dimensional Gas Chromatography/Time-of-Flight Mass Spectrometry
LI Zhiyu1, MAO Deshou*1, XU Shijuan2, LIU Qiang1, and DING Zhongtao2
1. Technology Center, Hongta Tobacco (Group) Co., Ltd., Yuxi 653100, Yunnan, China
2. School of Chemical Science and Technology, Yunnan University, Kunming 650091, China
Abstract：The volatile components in absolute oil of Spartium junceum L. were identified by GC×GC/TOFMS
and fingerprint spectrum was established by means of MS library search, retention index comparison, standard
and document verification. The results showed that: 1) 150 volatile components were identified, and the major
components included methyl linoleate (10.70% ), linolenic acid (7.90% ), palmitic acid (7.66% ), methyl
2-aminobenzoate (5.30% ), mushroom alcohol (3.65% ), ethyl laurate (3.43% ), benzyl benzoate (2.97% ), ethyl
linoleate (2.97% ), ethyl decanoate (2.68% ), methyl stearate (2.68% ), linalool (2.55% ), α-farnesene (2.46% ),
phenethanol (2.22% ), methyl oleate (2.05% ), ethyl stearate (2.05% ), and methyl linolenate (2.00% ). 2) The
group fractions of n-alkane, cyclical aromatic compounds and noncyclic compounds were well separated on
Rxi-5Sil MS×DB-17ht column systems.
Keywords：Spartium junceum L.; Absolute oil; Volatile component; GC×GC/TOFMS; Tobacco flavor
基金项目：中国烟草总公司科技重大专项项目“红塔山品牌增香
保润研究”（110200902020）。
作者简介：李智宇（1975—），女，硕士，工程师，主要从事烟用香
精香料研究。 E-mail ：fyxing@hongta.com 电话：0877-2965129 ；
* 通讯作者：冒德寿 E-mail：maodeshou@hongta.com.
收稿日期：2012-03-19
责任编辑：洪广峰 E-mail：hgf@ztri.com.cn 电话：0371-67672660
鹰爪豆净油挥发性成分的GC×GC/TOFMS分析
李智宇 1，冒德寿 *1，徐世娟 2，刘 强 1，丁中涛 2
1. 红塔烟草（集团）有限责任公司技术中心，云南省玉溪市红塔大道 118 号 653100
2. 云南大学化学科学与工程学院，昆明市翠湖路 52 号 650091
摘要：建立了鹰爪豆净油的全二维气相色谱飞行时间质谱（GC×GC/TOFMS）指纹图谱，通过质谱图库检
索、保留指数比对、标准化合物参照及文献验证等方法对挥发性成分进行了分离鉴定。结果表明：①从
鹰爪豆净油中共鉴定出 150 种挥发性成分，其中含量较高的成分主要有亚油酸甲酯（10.70%）、亚麻酸
（7.90%）、棕榈酸（7.66%）、邻氨基苯甲酸甲酯（5.30%）、蘑菇醇（3.65%）、月桂酸乙酯（3.43%）、苯甲酸苄
酯（2.97%）、亚油酸乙酯（2.97%）、癸酸乙酯（2.68%）、硬脂酸甲酯（2.68%）、芳樟醇（2.55%）、α-金合欢烯
（2.46%）、苯乙醇（2.22%）、油酸甲酯（2.05%）、硬脂酸乙酯（2.05%）和亚麻酸甲酯（2.00%）；②正构烷烃、
芳香环类和非环类物质在 Rxi-5Sil MS × DB-17ht 柱系统上实现了族组分分离。
关键词：鹰爪豆；净油；挥发性成分；全二维气相色谱飞行时间质谱（GC×GC/TOFMS）；烟用香料
中图分类号：TS656+.5 文献标识码：A 文章编号：1002-0861（2012）09-0051-07
烟草科技 / Tobacco Science & Technology 2012 年第 9 期（总第 302 期）烟草化学 / Tobacco Chemistry
鹰爪豆（Spartium junceum L.），原产欧洲西部、大西
洋区域和地中海区域，花瓣和小嫩叶可入药，作为强心
剂、催吐剂和倾泻剂，而植物整株则是利尿的特效药［1］。
鹰爪豆净油具有极高的经济价值，在蜂蜜、无花果、李
子、杏仁、桃子和烟草等香精中应用广泛［2］。Elisabetta
等［3］利用气相色谱 - 氢火焰离子化检测 /质谱联用法
（GC-FID/MS）对鹰爪豆净油的挥发性成分进行了分析，
共鉴定出 36 种物质，Cerchira 等［4］利用 GC-FID 对 9 种高
级脂肪酸进行了定量分析，此外，营养成分、功能性纤
维素、黄酮等非挥发性成分［5-8］的研究已有报道。由于
植物净油的成分复杂，一维 GC 的分辨能力比较有限，
全二维气相色谱（GC×GC）具有峰容量大、分辨率高、族
分离和瓦片效应等［9］特点，特别适合于烟草、中草药和
51
天然香料等复杂体系的分析，因此，采用高分辨全二维
气相色谱飞行时间质谱（GC×GC/TOFMS）对鹰爪豆净
油的挥发性成分进行分析，可为开发天然烟用香料提
供参考。
1 材料与方法
1.1 材料、试剂和仪器
鹰爪豆净油（食用级，法国 Biolandes 公司）；二氯甲
烷（AR，天津市风船化学试剂科技有限公司）；正己烷
（色谱纯，百灵威科技有限公司）；正构烷烃 C7~C30、乙偶
姻、丁酸、异戊酸、蘑菇醇、6-甲基-5-庚烯-2-酮、苯乙
腈 、芳 樟 醇 及 油 酸 等 标 样（ 纯 度 ≥95% ，美 国
Sigma-Aidrich 公司）；（Z）-茉莉酮［纯度≥95%，上海爱
普香料（集团）有限公司］；茉莉内酯［纯度≥95%，华宝
食 用 香 精 香 料（上 海）有 限 公 司］。 Selectable 1D/2D
7890A 全二维气相色谱（美国 Agilent 公司）/LECO 飞行
时 间 质 谱 仪 ，配 备 Pegasus 4D 工 作 站（美 国 LECO 公
司）；Cijector 香精香料注射机（德国 Heinrich Burghart 公
司）。
1.2 方法
1.2.1 鹰爪豆净油的 GC×GC/TOFMS 分析
鹰爪豆净油用二氯甲烷稀释成质量分数为 5%的溶
液，直接进样进行 GC×GC/TOFMS 分析。分析条件为：
色谱柱 1（D1）：Rxi-5Sil MS 熔融石英毛细管柱（60 m×
0.25 mm×0.25 μm，美国 Restek 公司）；色谱柱 2（D2）DB-17ht
熔融石英毛细管柱（1.5 m×0.10 mm×0.10 μm，美国 Agilent
公司）；进样口温度：250 ℃；载气：He；流速：1.0 mL/min；
一维升温程序：60 ℃（1 min） 3℃ /min 280 ℃（15 min）；二
维升温程序：75 ℃（1 min）3℃ /min 295 ℃（15 min）。
调制器温度：高于 D1 炉温 10 ℃；冷却剂：液氮；热调
制气：压缩空气；冷调制气：高纯 N2；调制周期：7 s（热气持
续 1.4 s，冷气持续 2.1 s）；进样量：1.0 μL；分流比：50∶1；数
据采集速度：100 Hz，传输线温度：280 ℃；电离方式：EI；
离子源温度：200 ℃；电离能量：70 eV；溶剂延迟：350 s；质
量数范围：40~450 amu；扫描方式：选择离子；数据采集速
率：100 spec/s；检测器电压：1450 V；灯丝电压：70 V；质量
补偿（mass defect）：－66；平滑谱图所需点数：6；峰宽：6 s；
数据处理：Pegasus 4D 工作站。
1.2.2 保留指数测定
用正己烷将正构烷烃 C7~C30 稀释成质量分数均为
1%的溶液，并用 0.45 μm 有机相滤膜过滤，按 1.2.1 节条
件进行色谱分析，利用 Pegasus 4D 工作站将自动计算出
保留指数。
1.2.3 鹰爪豆净油成分的定性
采用 LECO Pegasus 4D 工作站自动谱图识别和手动
检索进行定性。对于没有标准品的组分，先筛选出相
似度≥850 的峰，再结合保留指数（RI）与文献报道［10］，一
般以 1%作为检索的尺度。对于有标准品的组分，采用
标样加入法，结合相同分析条件下的 GC/MS 鉴定结果
进行定性。
2 结果与讨论
2.1 鹰爪豆净油的挥发性成分
将鹰爪豆净油挥发性成分的 MS 图与谱库比对后，
相似度≥850 的峰共有 186 个峰，与文献中的保留指数
（误差≤1%）及标准品比对后，共鉴定出 150 个挥发性
化合物，见表 1。由表 1 可知，其峰面积占总峰面积的
91.97%，其中醛类 8 种，酮类 11 种，羧酸类 13 种，酯类 50
种，内酯类 5 种，醚类 3 种，酚类 8 种，醇类 21 种，杂环类
4 种，烷烃类 21 种，烯烃类 6 种，其中含量较高（≥2%）
的成分主要有：亚油酸甲酯（10.70%）、亚麻酸（7.90%）、
棕榈酸（7.66%）、邻氨基苯甲酸甲酯（5.30%）、蘑菇醇
（3.65%）、月桂酸乙酯（3.43%）、苯甲酸苄酯（2.97%）、亚
油 酸 乙 酯（2.97%）、癸 酸 乙 酯（2.68%）、硬 脂 酸 甲 酯
（2.68%）、芳樟醇（2.55%）、α-金合欢烯（2.46%）、苯乙醇
表 1 鹰爪豆净油的挥发性成分及相对含量①
1
2
3
4
5
6
7
8
9
异戊醛 /isovaleraldehyde
正庚烷 /heptane
2-乙基呋喃 /2-ethyl furan
丙酸乙酯 /ethyl propanoate
乙偶姻 /acetoin*
3-甲基-1-戊烯-3-醇 /3-methyl-1-petene-3-ol
丁酸 /butanoic acid *
2-己酮 /2-hexanone
3-己醇 /3-hexanol
590-86-3
142-82-5
3208-16-0
105-37-3
513-86-0
918-85-4
107-92-6
591-78-6
623-37-0
6.03
6.07
6.10
6.28
6.29
6.54
7.47
7.70
7.90
1.50
1.35
1.47
1.49
1.61
1.51
1.67
1.69
1.62
92
99
92
91
96
91
95
94
89
92
98
92
91
95
91
93
89
95
702
700
705
709
711
721
770
792
795
698
700
702
710
711
721
769
790
793
0.112
0.005
0.010
0.005
0.002
0.005
0.097
0.018
0.006
序号 化合物 CAS 号 保留时间 /minRT1 RT2
匹配度 /%
正 反 RIlit** RIexp
相对含
量 /%
52
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
丁酸乙酯 /ethyl butanoate *
己醛 /hexanal
异戊酸 /isovaleric acid *
2-甲基丁酸 /2-methyl butanoic acid
异戊酸乙酯 /ethyl isovalerate *
叶醇 /leaf alcohol
庚醛 /heptanal
己酸甲酯 /methyl hexanoate *
苯甲醛 /benzaldehyde
苯酚 /phenol
蘑菇醇 /mushroom alcohol *
6-甲基-5-庚烯-2-酮 /6-methyl-5-heptene-2-one *
3-辛酮 /3-octanone
月桂烯 /mycrene
2-戊基呋喃 /2-pentylfuran
3-辛醇 /3-octanol
己酸乙酯 /ethyl hexanoate *
正癸烷 /decanane *
乙酸叶醇酯 /leaf acetate *
2,3,5-三甲基吡嗪 /2,3,5-trimethyl pyrazine
乙酸己酯 /hexyl acetate
己酸 /hexanoic acid
(2E,4E)-庚二烯醛 //(2E,4E)-heptadienal *
对伞花烃 /p-cymene
柠檬烯 /limonene
苯甲醇 /benzyl alcohol
1,8-桉叶素 /1,8-cineole
γ-戊内酯 /γ-valerolactone *
γ-己内酯 /γ-hexalactone *
苯乙酮 /acetophenone
对甲酚 /p-cresol
(Z)-氧化芳樟醇 /cis-linalool oxide *
愈创木酚 /guaicol
(E)-氧化芳樟醇 /trans-linalool oxide *
苯甲酸甲酯 /methyl benzoate
庚酸乙酯 /ethyl heptanoate
正十一烷 /undecane
芳樟醇 /linalool *
乙酸蘑菇酯 /1-octen-3-yl-acetate
壬醛 /nonanal
苯乙醇 /phenethanol
辛酸甲酯 /methyl octanoate
苯乙腈 /benzyl nitrile *
对乙基苯酚 /4-ethyl phenol *
乙酸苄酯 /benzyl acetate *
105-54-4
66-25-1
503-74-2
116-53-0
108-64-5
928-96-1
111-71-7
106-70-7
100-52-7
108-95-2
3391-86-4
110-93-0
106-68-3
123-35-3
3777-69-3
589-98-0
123-66-0
124-18-5
3681-71-8
14667-55-1
142-92-7
142-62-1
4313-3-5
99-87-6
138-86-3
100-51-6
470-82-6
108-29-4
695-06-7
98-86-2
106-44-5
5989-33-3
1990-5-1
1063-78-8
101-41-7
106-30-9
1120-21-4
78-70-6
2442-10-6
2442-10-6
1960-12-8
111-11-5
140-29-4
123-07-9
140-11-4
8.07
8.17
8.85
9.05
9.48
9.54
11.20
12.11
13.77
14.17
14.40
14.53
14.58
14.77
14.92
15.05
15.05
15.23
15.37
15.37
15.63
15.75
15.77
16.50
16.70
16.83
16.92
17.36
18.24
18.36
18.55
18.67
19.25
19.37
19.52
19.57
19.83
19.83
20.03
20.03
20.57
20.88
21.70
22.83
22.87
1.66
1.69
1.75
1.78
1.72
1.82
1.85
1.86
2.41
2.35
1.91
2.06
1.95
1.82
1.91
1.86
1.92
1.64
2.00
2.27
1.93
2.01
2.20
2.02
1.90
2.56
2.00
2.74
2.84
2.60
2.44
2.04
2.60
2.08
2.50
1.96
1.68
2.04
1.98
2.01
2.68
1.99
3.01
2.53
2.58
98
91
95
94
94
95
94
94
94
92
99
97
90
89
87
85
97
97
92
89
95
96
96
94
94
95
91
95
94
95
95
99
93
97
92
95
96
98
91
86
99
95
96
88
97
91
94
94
94
93
94
92
93
92
98
91
91
90
88
86
96
97
90
89
96
96
96
94
95
91
95
94
92
95
94
93
94
89
94
92
94
96
98
90
87
99
95
96
88
96
800
803
829
833
860
859
903
929
964
976
982
986
986
988
992
995
996
1000
1004
1001
1008
1013
1014
1026
1032
1036
1033
1042
1064
1065
1078
1078
1087
1088
1088
1095
1100
1101
1110
1108
1116
1125
1137
1165
1163
800
802
828
831
855
858
903
927
963
973
980
984
985
987
990
994
995
1000
1002
1002
1008
1010
1011
1027
1031
1034
1036
1042
1062
1070
1075
1075
1088
1090
1091
1094
1100
1101
1108
1108
1116
1122
1140
1163
1164
0.158
0.007
0.130
0.068
0.026
0.035
0.005
0.077
0.005
0.007
3.652
0.110
痕量
0.029
0.018
0.026
0.308
0.012
0.021
0.006
0.007
0.528
0.014
0.013
0.033
0.792
0.035
0.006
0.004
0.154
0.053
0.150
0.053
0.128
0.046
0.006
0.048
2.552
0.090
0.005
2.222
0.352
1.716
0.008
0.946
序号 化合物 CAS 号 保留时间 /minRT1 RT2
匹配度 /%
正 反 RIlit** RIexp
相对含
量 /%
（续表 1）
53
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
辛酸 /octanoic acid
苯乙酸甲酯 /methyl phenylacetate
丁酸叶醇酯 /leaf butanoate
4-松油醇 /4-terpinenol
丁酸己酯 /hexyl butanoate
对甲基苯乙酮 /4-methyl acetophenone
辛酸乙酯 /ethyl octanoate *
水杨酸甲酯 /methyl salicylate
α-松油醇 /α-terpinenol
正十二烷 /dodecane *
橙花醇 /nerol
辛酸异丙酯 /isopropyl octanoate
异戊酸叶醇酯 /leaf isovalerate
苯乙酸乙酯 /ethyl phenylacetate *
乙酸苯乙酯 /2-phenylethyl acetate
乙酸芳樟酯 /linalyl acetate *
香叶醇 /geraniol
4-乙基愈创木酚 /4-ethyl guaiacol
茴香脑 /anethole
壬酸乙酯 /ethyl nonanoate
2-十一酮 /2-undecanone
吲哚 /indole
正十三烷 /tridecane *
2-十一醇 /2-decanol
4-乙烯基愈创木酚 /2-methoxy-4-vinylphenol
癸酸甲酯 /methyl decanoate
邻氨基苯甲酸甲酯 /methyl 2-aminobenzoate *
丁酸苯甲酯 /benzyl butanoate *
丁香酚 /eugenol *
乙酸橙花酯 /neryl acetate
椰子醛 /coconut aldehyde
癸酸 /decanoic acid
己酸叶醇酯 /leaf hexanoate
乙酸香叶酯 /geranyl acetate *
癸酸乙酯 /ethyl decanoate *
(Z)-茉莉酮 /cis-jasmone *
香兰素 /vanilla
正十四烷 /tetradecane *
邻甲氨基苯甲酸甲酯 /methyl N-methyl
benzoateanthranilate *
癸酸异丙酯 /isopropyl decanoate
124-07-2
101-41-7
16491-36-4
562-74-3
2639-63-6
122-00-9
106-32-1
119-36-8
98-55-5
112-40-3
106-25-2
5458-59-3
53398-85-9
101-97-3
103-45-7
115-95-7
106-24-1
2785-89-9
104-46-1
123-29-5
112-12-9
120-72-9
629-50-5
1653-30-1
7786-61-0
110-42-9
134-20-3
103-37-7
97-53-0
141-12-8
104-61-0
334-48-5
31501-11-8
105-87-3
110-38-3
488-10-8
121-33-5
629-59-4
85-91-6
2311-59-3
23.17
23.45
23.80
23.92
24.03
24.03
24.27
24.38
24.50
24.20
25.78
25.90
25.90
26.60
26.73
26.83
26.83
28.28
28.63
28.82
28.82
28.97
29.12
29.28
29.75
30.10
31.15
31.23
31.62
31.63
31.83
32.37
32.57
32.65
33.25
33.37
33.43
33.60
34.18
34.65
2.13
2.68
2.06
2.18
1.98
2.61
2.00
2.57
2.23
1.71
2.20
1.95
2.03
2.60
2.59
2.08
2.23
2.59
2.51
2.00
2.05
3.27
1.73
1.96
2.72
2.02
3.09
2.53
2.66
2.21
2.72
2.15
2.08
2.22
2.05
2.68
3.21
1.75
2.88
1.97
96
93
94
93
85
87
99
95
97
95
89
94
91
98
94
95
95
92
91
90
95
90
98
97
95
95
98
90
99
95
92
97
86
96
97
98
91
95
99
95
96
93
94
93
86
87
98
95
97
95
89
94
90
96
94
95
95
92
91
90
95
91
98
97
95
95
98
90
99
95
92
96
86
96
97
98
91
95
99
95
1170
1177
1185
1183
1191
1187
1195
1192
1199
1200
1226
1230
1231
1244
1257
1257
1258
1281
1287
1290
1291
1296
1300
1304
1314
1324
1348
1347
1356
1358
1363
1374
1370
1385
1394
1394
1410
1400
1421
1424
1170
1176
1183
1186
1188
1188
1193
1195
1198
1200
1226
1228
1228
1244
1254
1257
1257
1279
1289
1292
1292
1296
1300
1300
1314
1321
1346
1347
1356
1356
1361
1372
1372
1385
1392
1395
1397
1400
1420
1425
0.748
0.015
0.308
0.057
0.008
0.013
1.540
0.042
0.770
0.031
0.019
0.020
0.003
0.946
0.286
0.726
0.202
0.007
0.004
0.029
0.035
0.008
0.057
0.051
0.286
1.166
5.302
0.009
0.154
0.097
0.020
1.122
0.134
0.006
2.684
0.097
0.004
0.003
0.374
0.097
序号 化合物 CAS 号 保留时间 /minRT1 RT2
匹配度 /%
正 反 RIlit** RIexp
相对含
量 /%
（续表 1）
54
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
α-紫罗兰酮 /α-ionone
丁酸苯乙酯 /2-phenylethyl butaboate
(E)-石竹烯 /trans-Caryophyllene
异丁香酚 /isoeugenol
香橙烯 /aromadendrene
β-紫罗兰酮 /β-ionone
茉莉内酯 /jasmolactone *
δ-癸内酯 /δ-decanolatone
2-十三酮 /2-tridecanone
正十五烷 /pentadecane *
α-金合欢烯 /α-farnesene
月桂酸甲酯 /methyl laurate
榄香醇 /elemol
(E)-橙花叔醇 /trans-nerolidol *
苯甲酸叶醇酯 /leaf benzoate
月桂酸乙酯 /ethyl laurate
正十六烷 /hexadecane *
己酸苯乙酯 /2-phenylethyl hexanoate
苯甲酸 /benzoic acid
2-十五烷酮 /2-pentadecanone
正十七烷 /heptadecane *
肉豆蔻酸甲酯 /methyl myristate
苯甲酸苄酯 /benzyl benzoate *
肉豆蔻酸 /myristic acid *
肉豆蔻酸乙酯 /ethyl myristate *
正十八烷 /octadecane *
肉豆蔻酸异丙酯 /isopropyl myristate
6,10,14-三甲基-2-十五酮 /6,10,14-trimethyl-
2-pentadecanone
正十九烷 /nonadecane *
棕榈酸甲酯 /methyl hexadecanoate
异植醇 /isophytol
棕榈酸 /palmitic acid *
棕榈酸乙酯 /ethyl hexadecanoate
正二十烷 /eicosane *
亚麻酸甲酯 /methyl linolenate
亚油酸甲酯 /methyl linoleate
油酸甲酯 /methyl oleate
亚油酸 /linolic acid *
植醇 /phytol
硬脂酸甲酯 /methyl stearate
亚麻酸 /linolenic acid
油酸 /oleic acid *
亚油酸乙酯 /ethyl linoleate
硬脂酸 /stearic acid
127-41-3
103-52-6
87-44-5
97-54-1
109119-91-7
14901-07-6
25524-95-2
705-86-2
593-08-8
629-62-9
502-61-4
111-82-0
639-99-6
7212-44-4
25152-85-6
106-33-2
544-76-3
6290-37-5
65-85-0
2345-28-0
629-78-7
124-10-7
120-51-4
544-63-8
124-06-1
593-45-3
110-27-0
502-69-2
629-92-5
112-39-0
505-32-8
1957-10-3
628-97-7
112-95-8
301-00-8
112-63-0
112-62-9
60-33-3
7541-49-3
112-61-8
463-40-1
112-80-1
544-35-4
1957-11-4
34.63
35.35
35.70
36.03
36.52
37.03
37.35
37.43
37.45
37.80
37.92
38.67
39.90
40.25
40.72
41.30
41.65
43.28
43.89
45.27
45.38
46.20
47.41
47.68
48.65
49.00
49.70
50.40
52.38
53.08
53.88
54.43
55.42
55.53
58.23
58.67
58.72
58.90
58.97
59.37
59.43
59.57
60.37
60.70
2.36
2.53
2.15
2.81
2.21
2.45
3.00
2.85
2.08
1.77
2.11
2.04
2.32
2.17
2.55
2.04
1.79
2.53
2.06
2.10
1.82
2.09
3.20
2.18
2.12
1.84
2.03
2.07
1.86
2.15
2.04
2.94
2.26
1.90
1.99
2.50
2.02
2.54
2.22
2.22
1.97
2.41
2.41
2.57
92
95
93
91
87
90
95
89
91
94
93
96
88
97
91
94
97
88
95
93
98
92
93
98
99
99
91
88
99
94
96
93
94
99
94
96
95
91
92
93
98
97
93
95
92
95
93
91
86
90
95
89
91
94
93
96
87
97
91
94
97
89
95
93
98
92
93
98
99
99
91
88
98
94
96
93
94
99
94
95
95
91
92
92
98
97
93
95
1426
1440
1448
1460
1471
1484
1485
1493
1490
1500
1505
1526
1553
1564
1573
1595
1600
1642
1665
1697
1700
1726
1761
1773
1793
1800
1823
1844
1900
1925
1949
1965
1994
2000
2089
2098
2098
2114
2116
2130
2128
2134
2160
2170
1425
1441
1450
1458
1470
1482
1486
1492
1492
1500
1503
1525
1555
1564
1576
1594
1600
1644
1664
1697
1700
1723
1763
1773
1790
1800
1821
1842
1900
1922
1950
1966
1997
2000
2090
2096
2097
2113
2113
2127
2129
2133
2160
2171
0.007
0.009
0.020
0.006
0.021
0.026
0.440
0.005
0.902
1.078
2.464
0.574
0.075
0.187
0.125
3.432
0.048
0.156
0.003
0.123
0.174
1.870
2.970
0.374
0.139
0.062
0.053
0.308
0.006
0.040
1.518
7.656
0.308
0.748
2.002
10.692
2.046
0.484
0.004
2.684
7.898
0.021
2.970
0.770
序号 化合物 CAS 号 保留时间 /minRT1 RT2
匹配度 /%
正 反 RIlit** RIexp
相对含
量 /%
（续表 1）
55
（2.22%）、硬脂酸乙酯（2.05%）和亚麻酸甲酯（2.00%）。
由文献［11-13］可知，邻氨基苯甲酸甲酯（5.30%）、
蘑菇醇（3.65%）、芳樟醇（2.55%）、苯乙醇（2.22%）和苯
甲酸苄酯（2.97%）等物质均与烟香能较好谐调，同时能
增加烟气的饱满感，这些化合物在增加烤烟烟香和掩
盖杂气方面是主要贡献者；高级脂肪酸及其酯类物质
如 棕 榈 酸（7.66%）、亚 麻 酸（7.90%）、亚 油 酸 甲 酯
（10.70%）、月桂酸乙酯（3.43%）、癸酸乙酯（2.68%）等化
合物虽对烟气的香味没有特别明显的直接作用，但可
以调节烟气的酸碱度，使烟气醇和，在烟气中起重要的
平衡作用，这些物质在降低烟气粗糙感方面起关键作
用；此外，微量成分如 2,3,5-三甲基吡嗪（0.006%）、异戊
醛（0.12%）、异戊酸乙酯（0.026%）等虽含量低，但香气
阈值低，香气强度大，对增加烤烟烟香也具有极为重要
的作用。因此，鹰爪豆净油具有潜在的卷烟加香应用
价值。
2.2 二维分离系统对鹰爪豆净油的分离效果
鹰爪豆净油样品（5%）总离子流的等高线气泡分类
图如图 1 所示。由图 1 可知，在第 1 维，正构烷烃从正庚
烷至正三十烷呈现规律性的分布，在第 2 维，正构烷烃、
非环类物质和芳香环类物质依次分布，且彼此不交叉，
但脂肪环类物质与非环类物质和芳香环类物质有部分
交叠，因此，采用非极性 /极性二维柱系统，可以将第 1
维无法分开的组分在第 2 维上得到有效的分离，并实现
了较好的族组分分离。
2.3 保留指数定性的结果比较
由于天然精油中的化合物存在一些同分异构体或
同系物，仅用质谱库检索和匹配度定性会出现多种可
能性，使化合物的定性较为困难，甚至会导致错误。保
留指数表示物质在固定液上的保留值行为，具有重现
性好、标准统一及温度系数小等优点，是目前使用最广
泛并被国际上公认的定性指针，因此采用保留指数可
增加定性的准确性。鹰爪豆净油中部分挥发性成分的
保留指数定性结果如表 2 所示。
由 表 2 可 知 ，峰 41 和 43 的 匹 配 度 分 别 为 99% 和
97%，其质谱图几乎无差异，计算机检索结果均为反式-
氧化芳樟醇，此时，若仅根据质谱库检索按匹配度的高
低来确定化学结构及组分名称将比较困难，通过保留
指数定性发现，2 峰的保留指数为 1075 和 1090，查阅文
献可知顺式、反式-氧化芳樟醇的保留指数文献值分别
为 1078 和 1088，故可确定峰 41 和 43 分别为顺式-氧化
芳樟醇和反式-氧化芳樟醇。
长链烷烃、脂肪酸、烷酮等同系物的质谱图也十分
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
亚麻酸乙酯 /ethyl linoleate
油酸乙酯 /ethyl oleate
硬脂酸乙酯 /ethyl stearate
正二十二烷 /docosane *
正二十三烷 /tricosane *
正二十四烷 /tetracosane *
正二十五烷 /pentacosane *
正二十六烷 /hexacosane *
正二十七烷 /heptacosane *
正二十八烷 /octacosane*
正二十九烷 /noncosane *
正三十烷 /triacontane *
1194-41-9
111-62-6
111-61-5
629-97-0
638-67-5
646-31-1
629-99-2
630-01-3
593-49-7
630-02-4
630-03-5
638-38-6
60.97
61.10
61.43
61.63
64.37
67.03
69.65
72.10
74.55
77.00
79.92
83.30
2.35
2.44
2.36
1.96
2.02
2.02
2.08
2.11
2.20
2.41
2.67
2.98
93
95
94
94
95
90
98
94
97
95
96
96
93
95
94
94
96
90
98
94
97
95
96
96
2180
2180
2195
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000
2179
2184
2195
2200
2302
2400
2500
2600
2698
2801
2899
3000
0.002
1.496
2.046
0.051
0.002
0.004
0.176
0.031
0.264
0.044
0.046
0.022
序号 化合物 CAS 号 保留时间 /minRT1 RT2
匹配度 /%
正 反 RIlit** RIexp
相对含
量 /%
注：① *表示经标准品验证的组分；**表示文献［10］中 DB-5 柱上数据的平均值。
（续表 1）
56
类似，用质谱鉴定常出现误判，因此，利用保留指数定
性就更为重要，如表 2 中峰 103，保留指数为 1492，经质
谱库检索，按匹配度高低顺序排第 1~3 位的分别是 2-十
一酮（95%）、2-十二酮（93%）和 2-十三酮（91%），但查
阅文献［10］知，上述 3 种酮的保留指数分别为 1296，
1395 和 1490，故根据实测保留指数（1492）可将峰 103 定
为 2-十三酮。此外，高级直链羧酸酯类（峰 119，127，
141）与正构烷烃（峰 104，111，115，120，123，128，142，
143，144，145，146，147，148，149 和 150）等化合物的定
性也须经保留指数辅助方可确认。
3 结论
建立了鹰爪豆净油的 GC×GC/TOFMS 指纹图谱，利
用质谱比对法、保留指数法和标样增量法共鉴定了 150
种化合物，主要物质是亚油酸甲酯（10.70%）、亚麻酸
（7.90%）、棕榈酸（7.66%）、邻氨基苯甲酸甲酯（5.30%）、
蘑 菇 醇（3.65%）、月 桂 酸 乙 酯（3.43%）、苯 甲 酸 苄 酯
（2.97%）、亚油酸乙酯（2.97%）、癸酸乙酯（2.68%）、硬脂
酸甲酯（2.68%）、芳樟醇（2.55%）、α-金合欢烯（2.46%）、
油酸甲酯（2.05%）、硬脂酸乙酯（2.05%）和亚麻酸甲酯
（2.00%）。正构烷烃、芳香类和非环类物质在 Rxi-5Sil
MS×DB-17ht 柱系统上实现了族组分分离。鹰爪豆净油
是一种潜在的可增加烤烟香味的天然香原料。
参考文献
［1］ 中国科学院昆明植物研究所 . 中国植物物种信息数据库
［DB/OL］.［2011-9-12］. http：//db.kib.ac.cn/eflora/view/search/
Chs_contents.aspx？L_name=Spartium junceum L.
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Georgia：Leffingwell & Associates，2010.
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表 2 保留指数在鹰爪豆净油挥发性成分鉴定中的应用示例
峰序号
41
43
103
匹配度
99
93
97
91
95
93
91
质谱库检索
反式-氧化芳樟醇
顺式-氧化芳樟醇
反式-氧化芳樟醇
顺式-氧化芳樟醇
2-十一酮
2-十二酮
2-十三酮
CAS 号
1063-78-8
5989-33-3
1063-78-8
5989-33-3
112-12-9
6175-49-1
593-08-8
分子式
C10H18O2
C10H18O2
C10H18O2
C10H18O2
C11H22O
C12H24O
C13H26O
保留指数
文献值
1088
1078
1088
1078
1296
1395
1490
实测值
1075
1090
1492
57